功率型电芯设计策略

功率型电芯是指可以满足快速充电或快速放电的电芯，对于快充型电芯，可以大大节约充电时间，对于快放型电芯，可以提高瞬间功率，从而实现小电池带动大设备正常工作，总而言之，功率型电芯需要满足大电流充放电。

然而，当充放电电流增加时，一方面会导致电池极化变大，电池能量保持率快速衰减，如果是充电过程还可能产生析锂现象；另一方面，电芯的产热会急剧升高，电池热失控风险增加，从而带来安全隐患。

因此，在功率型电芯设计时，至少需要考虑极化和温升两个方面的问题，我们通常可以通过材料选型、结构设计、工艺设计和充电策略四个方面进行优化改善，从而设计出一款可以满足快速充放电的锂电池。

一、材料选型

锂电池大电流充放电时，Li⁺在活性材料中快速脱嵌。对于正极材料，一维橄榄石结构的磷酸铁锂中的O^2-在Li⁺周围形成密堆积，大大影响了Li⁺的扩散性能，二维层状结构的钴酸锂和三元材料允许Li⁺在层间脱嵌，而三维尖晶石结构的锰酸锂最适宜Li⁺的快速脱嵌，从扩散难易程度的角度来看，最适合制备功率型电芯的正极材料排名是：尖晶石锰酸锂＞钴酸锂＞三元材料＞磷酸铁锂。

对于负极材料，石墨具有高的导电性以及较低且平稳的嵌锂电位，是目前主流的负极材料，但石墨的层状结构使其具有高度的各向异性，Li⁺只能从石墨的端面嵌入，然后扩散到颗粒内部，增长了扩散路径，从而导致石墨的倍率性能较差。无定形的软炭或硬炭具有更大的层间距和更复杂的错层结构，增加了Li⁺脱嵌的通道，提高了Li⁺的扩散速度，由软炭材料之一的中间相沥青制备的MCMB具有球状结构，允许Li⁺从球面的各个方向嵌入和脱出，是功率型电芯优选的负极材料之一。

1.1 正极材料

1.1.1 粒径

材料小粒径化可以增加活性物质的比表面积，缩短Li⁺扩散路径，Li⁺的扩散速度随着晶粒尺寸减小而增大，从而可以减小充放电过程中的电极极化程度，但粒径越小，材料的振实密度越低，会在一定程度上影响能量密度。

用两款不同粒径的钴酸锂制备锂电池，LCO的中位粒径分别为6um和10um，可以发现，粒径越小的材料，其电荷转移阻抗越小，更有利于加速电化学反应。

不同粒径LCO的EIS阻抗谱图

对比二者的充电曲线，大粒径LCO充满电需要19.5min，而小粒径LCO充满电仅需17.5min，总充电时间减少了2min。对比10min充电速度，大粒径LCO充电比例为95.0%，而小粒径LCO充电比例为96.5%，显然，小粒径化后的LCO具有更快的充电速度。

不同粒径LCO的充电曲线图

此外，材料形貌也对功率性能具有重要影响，如将材料制备成高比表面积的多孔结构，使活性材料与电解接触更充分，更有利于Li⁺的快速嵌入和脱出。

多孔花瓣状的LFP颗粒

1.1.2 包覆

表面包覆通常是为了改善材料的界面性能，稳定材料晶体结构和表面形貌，抑制过渡金属离子溶出，减少活性物质与电解液的界面副反应，同时，包覆物质一般还具有良好的电子导电性和一定的孔道，以利于电子的传导和Li⁺的扩散。常用的表面包覆物包括碳质材料、导电高分子材料和金属氧化物等。

以LFP正极材料为例，纯相的LFP导电性很差，严重限制了其倍率性能，碳包覆不仅能够增强LFP的导电性，抑制晶粒的生长和团聚，减小极化效应，还能提供Li⁺扩散通道，有利于Li⁺的脱嵌，是LFP改性的重要方法之一。

碳包覆LFP颗粒的TEM图(包覆层~1nm)

对比了不同碳源含量包覆的LFP的EIS图，LFP-C0、LFP-C4、LFP-C6分别表示纯相LFP、4%和8%碳源包覆的LFP，显然地，随着碳源包覆量增加，电荷转移阻抗逐渐减小，说明碳包覆后可以提高材料的导电性，同时从低频区的斜直线可以看出，Li⁺的扩散系数也得到了提高。

不同碳源含量包覆的LFP的交流阻抗谱图

1.1.3 掺杂

离子掺杂影响着材料中离子的排序以及离子在材料表面和内部的分布，决定着样品的最终形态，影响材料的电化学性能。正极材料中阳离子掺杂主要包括Na⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Sm³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Co³⁺、Ti⁴⁺、Ru⁴⁺、Mo⁶⁺等，阴离子掺杂主要包括F^-、S^2-等。

部分掺杂元素对材料倍率性能的影响

以LCO正极材料为例，常用的元素掺杂为Mg、Al、Ti，其中Mg、Al元素更容易掺杂进入材料晶格中，从而可以抑制结构相变，而Ti元素更倾向于在LCO颗粒表面富集，可以对其周边的氧原子在脱锂态下的电荷分布进行调节，降低其氧化活性，从而减缓高电压下活性材料与电解液的副反应。

分别制备了Mg掺杂量为0%、0.2%、0.25%、0.3%含量的LCO，从SEM图像可以看出，随着Mg含量增加，LCO颗粒不断增大。Mg²⁺半径（0.072nm）比Co³⁺（0.055nm）更大，Mg掺杂会导致LCO晶格参数变大，从而有利于Li⁺的快速扩散，同时，Mg²⁺取代Co³⁺后，为了保持电荷守恒，会产生Co⁴⁺和氧空穴，使LCO呈现P型半导体特性，电子电导率可以提升两个数量级，大大降低了电荷转移阻抗。

不同Mg掺杂量的LCO颗粒SEM图：A)0%；B)0.2%；C)0.25%；D)0.3%

循环性能测试结果表明：0%、0.2%、0.25%、0.3%含量的LCO电池循环100周后的容量保持率分别为84.5%、85.8%、87.5%、87.1%，即随着Mg掺杂量增加，LCO循环性能编号，但当Mg掺杂量超过0.25%时，循环性能又有所下降。

不同Mg掺杂量的LCO循环性能：A)0%；B)0.2%；C)0.25%；D)0.3%

1.2 负极材料

1.2.1 粒径

石墨粒径和形貌对快充性能具有重要影响，粒径越小，倍率性能和循环性能通常更好，但首次效率和压实密度会降低，同样地，石墨的层状结构具有高度的各向异性，并不适合快速嵌锂，导致其在大倍率下充电容易析锂，因此，合理的粒径和形貌设计是必要的。

对比了球形的MCMB以及不同粒径的层状石墨倍率放电性能，发现在同等粒径下，球状的MCMB倍率性能优于层状石墨，而在相同形貌下，小粒径的石墨倍率性能优于大粒径。这是因为球形结构的MCMB允许Li⁺从活性物质的各个方向脱嵌，大大减小了Li⁺在活性物质中的扩散阻力，从而提高了倍率性能。石墨小粒径化后，比表面积更大，一方面可以可使电极的电流密度降低，减轻电极的极化作用，另一方面可提供更多的Li⁺扩散通道，缩短迁移路径，降低扩散阻抗。

不同形貌和粒径石墨的倍率放电性能

1.2.2 包覆

快充石墨常用层间距更大的软硬炭进行包覆处理，在石墨表面形成无定型结构的碳层，增加Li⁺通道，改善Li⁺的扩散，从而提升倍率性能。

下图为天然石墨和沥青包覆天然石墨的电镜图片，天然石墨晶粒的边缘较为尖锐，而经过包覆后，石墨粒径变大，材料边缘和表面都变得更加致密和光滑，并且趋向于球形结构。

天然石墨(左)和沥青包覆天然石墨(右)的SEM图

分别对天然石墨和沥青包覆天然石墨进行0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率放电，发现沥青包覆后的天然石墨有效改善了大倍率下的可逆容量，并且可以抑制石墨颗粒充放电过程中的膨胀，从而提升了循环性能。

天然石墨和沥青包覆天然石墨的倍率性能对比

1.2.3 掺杂

一些非金属元素（如N、P、B、S等）掺杂到石墨中可以改变石墨的电子状态，使其更容易得到电子，可以进一步增加Li⁺的嵌入量。如将P和B掺杂到石墨表面，可以有效降低电荷转移阻抗，从而改善倍率性能。从下图可以看出，掺B元素的石墨倍率性能优于 掺P元素的石墨。

原始石墨、掺P、掺B石墨倍率性能对比

1.3 隔膜选择

锂电池隔膜主要包括：聚烯烃微孔膜、无纺布纤维隔膜、无机复合膜、凝胶聚合物电解质膜，由于聚烯烃隔膜具有原料易得、机械强度和化学稳定性较好等特点，是目前锂电池最常用的隔膜。

一般地，隔膜具有多孔结构，设于相邻的正负极片之间，是电子的绝缘体，但可以允许Li⁺在孔隙间自由穿梭，具有电子绝缘、离子导通的特性，通常可以通过减小迁移路径，增加隔膜孔径、孔隙率等方式使Li⁺快速通过隔膜，实现锂电池的快速充放电。

为了说明隔膜本征特性对锂电池性能的影响，对比了以下六款隔膜的物化性质，其中A~E隔膜为湿法工艺，F隔膜为干法工艺，可以得出以下结论：

1）对比A、B、C隔膜，孔隙率逐渐增大，隔膜的透气度会逐渐降低；

2）对比B、D、E隔膜，厚度逐渐增大，隔膜的透气度也会逐渐增加；

3）对比E、F隔膜，湿法工艺透气度比干法工艺更低，且湿法工艺接触角更小，电解液浸润性更好。

不同隔膜的物性参数对比

SEM表征结果显示，隔膜A~E孔径均匀，主要与其湿法双向拉伸工艺有关，而隔膜F孔径狭长，主要与其干法单向拉伸工艺有关。

不同隔膜的SEM图

将隔膜组装成电池后，测试其DCR，可以发现：随着孔隙率增大，电池DCR降低；随着厚度增加，电池DCR增加；干法隔膜DCR比湿法隔膜更小，可能原因是干法隔膜造孔方式形成的直通孔比例更高。

不同隔膜的DCR对比

因此，从隔膜本征特性出发，应适当选择孔隙率大、透气度高、厚度薄的隔膜，从而可以降低Li⁺迁移的阻力，提高Li⁺迁移的速度，降低电池极化，从而实现快充充放电。

1.4 电解液

在锂电池充电过程中，Li⁺扩散过程如下图，包括：1）Li⁺从正极材料中脱出；2）Li⁺在电解液中迁移；3）Li⁺穿过隔膜；4）Li⁺嵌入负极材料；5）Li⁺在负极材料内部扩散。由此可见，电解液的性质会影响Li⁺的扩散，进而影响锂电池的充放电性能。

锂电池充放电模型

常规液态电解液由锂盐、溶剂、添加剂三部分组成，其中锂盐用以提供活性Li⁺，溶剂用以溶解锂盐，添加剂种类繁多，包括成膜添加剂、过充添加剂、阻燃添加剂等，通常具有一定的功能化作用。LiPF6容易解离，具有较高的锂离子迁移数，较好的抗氧化性和良好的铝箔钝化能力等优点成为了锂电池电解液最常用的锂盐，但其缺点也很明显，热稳定性差，易水解，原材料需要在低温无水环境下保存。

不同锂盐的优缺点

用以溶解锂盐的溶剂主要包括环状碳酸脂、线状碳酸脂和线状羧酸酯，通常，环状碳酸脂具有较大的介电常数，更容易使锂盐溶解或解离，但同时粘度也更大，导致Li⁺迁移速度变慢，而线状碳酸脂介电常数小，锂盐解离能力弱，但粘度低，有利于Li⁺的快速迁移。故而，电解液基础溶剂体系通常是环状碳酸脂和线状碳酸脂搭配使用，如EC/EMC、EC/DEC、EC/DMC/EMC、EC/DEC/EMC等。

常用有机溶剂的物化性质(25℃)

因此，电解液的锂盐浓度，溶剂成分，添加剂会影响电解液的本征特性，进而影响锂电池的功率性能。

为了验证这些因素的影响，配制了0.8~2.2mol/L的LiPF6锂盐浓度的电解液，测试其电导率和粘度与锂盐浓度的关系如下图。电解液粘度随着锂盐浓度增加而持续增加，但电导率变化规律是先增加后下降，当锂盐浓度为1.0mol/L时，电导率最大，这是因为当锂盐浓度较低时，溶剂化离子较多，电导率随锂盐浓度增加而增大，而当锂盐浓度进一步增加时，粘度成为了制约离子迁移的主要因素，导致电导率降低。

不同锂盐浓度电解液的电导率和粘度关系

离子电导率反映的是全部离子（包括阴阳离子）的传输情况，而Li⁺迁移数反映的是Li⁺占体系中所有离子的比值，高的Li⁺迁移数可以降低充放电过程的浓差极化，有利于电池快充。因此，电导率大的电解液，其Li⁺迁移数不一定大。以锂片/电解液/锂片组装对称电池，然后采用恒电位极化法计算不同锂盐浓度电解液的Li⁺迁移数，结果如下表：当锂盐浓度为1.6mol/L时，Li⁺迁移数为0.5156，达到最大值。

不同锂盐浓度电解液的Li⁺迁移数

对全电池进行20C高倍率放电后发现，随着锂盐浓度增加，高倍率放电性能更好，但当锂盐浓度达到1.8mol/L后，电池放电平台降低，极化增大。

不同锂盐浓度电解液20C放电曲线

以1C/10C充放电循环300周，其循环曲线如下图，随着锂盐浓度增加，循环寿命也更好，但当锂盐浓度达到1.8mol/L后，循环保持率最好，继续增加锂盐浓度，循环保持率开始下降。由此可见，锂盐浓度会影响电解液本征电导率和Li⁺迁移数，但锂盐浓度增加，电解液粘度也会随之增加，通常，存在一个最佳的锂盐浓度值，可以兼顾电解液的成本和性能。

不同锂盐浓度电解液循环曲线

1.5 集流体

目前锂离子电池通常采用铝箔和铜箔分别作为正负极的集流体，铝箔的厚度通常为10um、12um、14um，铜箔的厚度通常为6um、8um、10um，集流体的电阻率一定，集流体电阻与其厚度成反比，厚度越大，集流体电阻越小，电池欧姆阻抗更小，充放电极化更小，有利于锂电池快速充放电。

分别以9um铜箔和15um铜箔作为负极集流体，然后组装全电池，测试其交流内阻发现，铜箔越厚，锂电池交流内阻越小，15um铜箔交流内阻比9um铜箔低26%。

不同铜箔厚度的电池内阻

然后对电池进行1C/3C/5C/7C/10C倍率充电测试，发现5C倍率以内，性能无明显差异，当充电倍率在5C以上时，采用厚铜箔的锂电池性能明显更好，且温升更低。原因是厚铜箔的内阻更低，电子传输阻抗更小，且产热少，但在5C以上倍率时，充电性能急速下降，可能原因是极耳过流能力不足，电子传输速度受极耳限制，充电性能出现了断崖式的衰降。

不同铜箔厚度的电池充电性能

高低温放电性能是判断锂电池性能优劣的重要参考指标之一。分别将电池置于-10℃、0℃、10℃、25℃、45℃、60℃恒温箱中进行放电，发现在低温环境下，厚铜箔的容量保持率显然比薄铜箔的容量保持率更高，而在高温环境下，并没有明显差异，这是因为温度较高时，电子运动更活跃，弥补了电子传输截面积的不足，而在低温时，容量保持率与铜箔厚度表现出了正相关性。

不同铜箔厚度的电池高低温性能

此外，功能化涂层箔的使用也极其频繁，如涂炭铝箔，涂炭铜箔等。对集流体表面进行涂炭处理可以增强吸液能力，提高活性物质与集流体之间的粘附力，降低接触内阻等，从而可以提升电池的倍率性能、循环性能等。为此，对比了三款涂炭铝箔和光铝箔的差异性，其中铝箔1~3为三种不同涂层的涂炭铝箔，铝箔4为光铝箔。

四款铝箔表面的SEM图

从SEM图可见，铝箔1和铝箔2表面形貌接近，涂层均为纳米级颗粒，铝箔3的涂层为二维片状物质，铝箔4表面未进行涂层处理。

从倍率放电表中可以发现，在10C以下放电时，光铝箔的容量保持率不一定比涂炭铝箔更差，如当放电倍率为5C时，铝箔2和铝箔4的容量保持率分别为89.5%和91.5%，但放电平台却是涂炭铝箔更高，原因可能是光铝箔内阻更大，放电过程温升高，Li⁺迁移速度更快，有利于电池放电，故而表现出更高的容量保持率，但在10C以上倍率时，光铝箔的劣势开始逐渐显现。

四款铝箔的倍率放电性能表

铝箔2和铝箔4放电曲线对比

然后，对电池进行了倍率充电测试，从测试结果看，铝箔2在全倍率区间都具有最高的恒流比，从充电曲线可以直观地看出，铝箔2充电极化更小，恒流比时间更长，说明铝箔2的充电速度最快，充电性能最好。铝箔2和铝箔1表现出不同的性能，可能与涂炭层的配方、工艺和控制条件有关，这也从侧面说明涂层集流体要想表现出比光箔集流体更好的性能，关键在于涂层本身的物化性质。

四款铝箔的倍率充电性能表（恒流比）

铝箔2和铝箔4充电曲线对比

循环性能是锂电池最重要的性能指标之一，因此，对涂炭铝箔和光铝箔进行循环测试，发现涂炭铝箔性能比光铝箔略好，但总体差异不大，说明涂炭层并不会对锂电池长循环造成显著的负面影响，反而具有一定地提升循环性能的作用。

铝箔2和铝箔4循环曲线对比

1.6 辅材选择

锂电池电极配方辅材主要包括binder、CMC等。电极配方中PVDF通常是指偏二氟乙烯VF2的均聚物，如常见的HSV900，5130，熔点约180℃，结晶度高，粘结力强，而偏二氟乙烯VF2和六氟丙烯HFP的共聚物熔点更低，且HFP比例越多，结晶度越低，在电解液中溶胀程度更大，因此常用于隔膜涂层，如2801，LBG。

CMC通常指CMC-Na，通常应用在水系负极浆料中，分子结构中包括疏水部分（未羧基改性的主链）和亲水部分（羧基改性），因此具有悬浮和分散的功能，其性能受分子量和取代度影响，通常，分子量越大、取代度越高的CMC更容易吸附和完全包覆在石墨颗粒表面，从而提高浆料的稳定性。

SBR是丁二烯和苯乙烯经过乳液聚合而成，丁二烯是软单体，增强粘结力，苯乙烯是硬单体，增强内聚力，通过调节二者比例可以制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。

PAA是指聚丙烯酸类粘结剂，但通常会引入其他单体改性，如丙烯腈单体，含氟单体等，具有更好的动力学性能。

常见电极配方辅材的结构式

PVDF的使用性能主要受分子量和粘结剂用量的影响。如果PVDF分子量过小，则粘结力不足，如果PVDF分子量过大，则溶解困难，并且制备的PVDF溶液粘度大。同时，PVDF用量也会影响其使用性能，当在电极配方中的PVDF用量多时，粘结剂会阻隔活性物质与导电剂的接触，导致活性物质利用率降低，容量减少，当PVDF用量少时，活性物质与导电剂之间接触不牢固，长期循环会导致容量加速衰减。

近年来，锂化binder和锂化CMC开始逐渐应用于负极水性浆料体系中，如PPA-Li，CMC-Li，其特点是用-Li取代部分元素，从而可以增加自由移动Li⁺的数量，减少Li⁺的扩散距离，从而可以提高锂电池的倍率性能、循环性能以及具有改善充电窗口的功能。

二、结构设计

2.1 极耳尺寸

锂电池大倍率充放电时，由于电流很大，导致极耳位置温升较大，进而导致整个电池温度过高，电池性能下降，安全风险增加。一般地，极耳允许通过的电流与极耳横截面积正相关，即极耳横截面积越大，允许通过的电流越大，合理的极耳设计是功率型电芯设计的重要因素。

为了研究极耳横截面积对电池温升的影响，分别设计了极耳厚度保持不变，逐渐增加极耳宽度和极耳宽度保持不变，逐渐增加极耳厚度的试验方案，结果发现：随着极耳宽度和厚度的增加，电池表面最高温度逐渐减低，但并不满足线性关系，或者说当极耳横截面积增加到一定程度时，过流能力充足，再继续增加极耳横截面积对降低电池温升效果不显著。

电池表面最高温度与极耳宽度(a)和厚度(b)的关系

一方面，随着极耳横截面积增加，电池欧姆内阻减小，自身产热降低，另一方面，横截面积增大，与空气的接触面积更大，极耳散热能力更好，传入电芯内部的热量变少。

对比了极耳厚度分别为0.10mm和0.15mm的DCR，发现在整个SOC区间，增加极耳厚度均可以降低电池充放电过程中的DCR，这就说明增加极耳横截面积有利于提高电池的快充能力。

不同极耳厚度的DCR对比

对不同极耳厚度电池进行充电测试，如下图，显然地，厚极耳电池的充电平台更低，说明充电过程中电池极化更小，恒流阶段时间更长，快充能力更强。

不同极耳厚度的充电曲线

目前，锂电池常用的极耳包括铝极耳、铜极耳和镍极耳，在进行锂电池设计时，选择合理的极耳材质和极耳规格对锂电池的性能发挥具有重要作用。由于Al、Cu、Ni金属电阻率不同，当其温升相同时，所允许的恒定电流值不同，下图展示了三种材质极耳的过流曲线，在一定横截面积下极耳不超过60℃的前提下所允许的最大载流值。

Al、Cu、Ni极耳过流曲线

为了定量描述极耳横截面积与过流能力的关系，对其关系进行三阶多项式拟合，发现相关系数R²均大于99.8%，说明拟合相关度较好，可以根据此拟合方程建立极耳过流能力的数学模型。

Al、Cu、Ni极耳过流能力拟合方程

2.2 极耳位置

极耳位置会影响电池内阻和温度分布，进而对电池倍率性能、循环性能等造成影响。

单极耳焊接位置示意图

以卷绕电池为例：如上图所示，假设集流体长度为L，极耳焊接位置距一端为xL，距另一端为(1-x)L，容易理解的是，当x=0和1时，代表极耳焊接在端部，x=0.5时，代表极耳焊接在集流体长度方向的几何中间。

经过一系列公式的推导，得到集流体内阻计算公式为：

x——极耳焊接位置；

ρ——集流体电阻率；

L——集流体长度；

S——集流体横截面积。

极耳焊接位置对集流体内阻的影响

从上图可以直观地看到，当极耳焊接位置在集流体中间时，内阻最小，当极耳焊接在集流体端部时，其内阻是焊接在中间的4倍。

为了进一步对比极耳位置对充电速度的影响，制备了极耳位置分别在端部和中间的两种电芯，测试其DCR曲线及EIS阻抗如下：

不同极耳位置的DCR对比

不同极耳位置的EIS阻抗对比

由此可见，当极耳焊接在端部时，全电池DCR和EIS阻抗均更大，不利于锂电池的快速充放电，为了验证这一结论，对两款电池进行同等倍率的充电测试。如下图，当极耳焊接在端部时，电池充满电所需时间为23.2min，当极耳焊接在中间时，电池充满电所需时间为15.7min，充电时间减少了32%，大大提高了充电速度。

不同极耳位置的充电曲线对比

对于叠片电池，研究了不同极耳相对位置对电池性能的影响，发现在充放电过程中电池表面的热量分布是不均匀的，靠近极耳的区域，电流密度大，产热量大，温度高，而远离极耳的区域，电流密度小，产热量小，温度低。

集流体电流密度分布示意图

如果极片表面电流密度分布不均匀，那么电流密度大的位置，通常温度也更高，Li⁺脱嵌更容易，充电过程中正极材料脱出过量Li⁺，可能会导致负极表面出现锂枝晶现象，而在电流密度小的位置，通常温度也更低，Li⁺脱嵌更困难，导致正极材料活性物质利用率降低，此外，高温下电池的副反应也会加剧，电池的循环寿命，安全性能均会受到影响。

由此可见，由于极耳位置的不同导致电流密度分布不均匀会带来一系列不利影响。为此设计了极耳同侧引出和极耳对角引出两种叠片电池结构进行性能对比，结果发现，电池循环300周后，对角出极耳的电池保持率72%，而同侧出极耳的电池保持率仅47%，循环性能显然更差。

不同极耳引出方式的循环曲线

对循环后的正极材料进行XRD分析，发现远离极耳侧的006/102峰分裂程度明显，说明材料的层状结构更加完整，而靠近极耳侧的正极材料受到了更严重的破坏，导致电池性能下降。

循环后极片不同位置正极材料XRD对比

从下图的SEM图片更加可以直观地看出，循环后，靠近极耳侧的正极材料颗粒发生了严重的粉化现象，而电池中心的正极材料颗粒仅发生了部分碎裂，远离极耳侧的正极材料颗粒结构基本保持完好，进一步说明了电池充放电过程中的温度不均匀性对电池材料的破坏，进而劣化了电池性能。

循环后极片不同位置：(a)(b)靠近极耳侧、(c)电池中心、(d)(e)远离极耳侧的正极材料SEM图

为了进一步研究极耳位置的最佳排布方式，分别设计了以下A、B、C、D、E、F六种结构，囊括了极耳位置设计的所有可能的方式。

极耳排布方式示意图

然后对电池进行1C放电后，发现正极片靠近极耳位置的锂浓度最高，说明靠近极耳位置的正极片在放电过程中嵌入了更多的Li⁺。当极耳排布方式分别为A、B、C、D、E、F结构时，正极片表面的锂浓度差分别为333.5、195.2、189.3、199.9、158.8、171.1 mol/m³，温差分别为0.439、0.177、0.171、0.184、0.103、0.114℃，说明当极耳排布方式为E结构，即正负极耳均在对侧，且位于电池宽度的中间位置，此时正极表面锂浓度差最小，电化学反应最均匀，并且电池产热量最低。

正极片表面锂浓度分布

正极片表面温度分布

2.3 极耳数量

极耳数量对锂电池的功率性能具有重要影响，极耳数量越多，内阻越小，极化和产热均较小，更适合于大倍率充放电，如对功率要求较高的电动汽车、无人机等，均采用了多极耳结构。

单极耳和多极耳极片示意图

分别制作了单极耳和多极耳两种结构的电池，测试半电态下的DCR，发现多极耳结构的电池DCR比单极耳结构小得多，说明多极耳结构有利于降低电池极化阻抗，从而提升功率性能。

单极耳和多极耳结构DCR对比

为了进一步直观地说明多极耳结构对充电能力的影响，分别对其进行0.2C、0.5C、1C、2C倍率充电测试，结果如下图：随着充电倍率增加，多极耳结构的优势凸显，恒流比更高，进一步说明了多极耳结构对降低电池极化阻抗的显著作用。因此，对于功率型电芯的设计，多极耳结构设计是一个较优的选择。

单极耳和多极耳结构恒流比对比图

三、工艺设计

3.1 电极导电剂比例

正、负极配方中通常会加入少量导电剂，在活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以降低电极的接触阻抗，加速电子移动，提高电极的电子电导率。理论上，导电剂含量越多，极片的电导率越高，电池的内阻越小，但实际上导电剂过多容易出现团聚现象，阻断活性颗粒之间的电连接，反而会导致倍率性能变差。

正极SP导电剂团聚的电镜图

分别制备导电剂含量为1%SP、2%SP和3%SP的三种正极片，然后与石墨负极片组装成全电池，测量内阻发现随着导电剂含量增加，电池内阻明显降低，但并没有表现出线性关系，即随着导电剂增加，电池内阻降低的幅度越来越小。

不同导电剂含量对应的电池内阻

从EIS阻抗测试曲线可以看到，随着导电剂含量增加，电荷转移阻抗降低，用Zview软件进行拟合，1%SP、2%SP和3%SP对应的Rct分别为302mΩ、92mΩ、43mΩ，进一步说明了导电剂含量增加对降低电荷转移阻抗的正向作用。

不同导电剂含量对应的EIS阻抗谱图

测试了不同导电剂含量的倍率放电曲线，在低倍率下，导电剂用量对容量保持率和放电平台影响较小，而在高倍率下，高导电剂含量的电池容量保持率和放电平台比低导电剂含量的电池高得多。

不同导电剂含量的倍率放电曲线

对比了2%、3%、4%和6%不同比例SP导电剂含量的电池循环性能，发现随着导电剂用量增加，有利于提升电池大倍率循环性能，但导电剂从4%增加到6%时，循环曲线趋势几乎一致，再次表明了导电剂用量存在一个最佳值，当导电剂用量高于该最佳值时，对锂电池性能改善不明显，反而会导致活性物质loading减少，降低锂电池的能量密度。

3.2 面密度

面密度越小，电极越薄，Li⁺的扩散距离越短，减小了Li⁺的迁移路径，从而可以大大降低浓差极化。对比了钴酸锂面密度分别为150g/m²、180g/m²、220g/m²的EIS阻抗，发现随着面密度增加，EIS总阻抗逐渐增加，即Li⁺在电化学反应过程中受到的阻力变大，此外，随着面密度增加，低频区的直线斜率偏离45°角，说明Li⁺在电极中的扩散速率变慢。

正极材料不同面密度的EIS阻抗谱图

对不同正极面密度制备的锂电池进行6C充电测试，发现面密度越大，充电平台越高，充电时极化越严重，快充性能变差。

正极材料不同面密度6C充电曲线

以6C/1C充放电循环，发现150g/m²面密度设计的电芯循环1700次后容量保持率仍有85%左右，而220g/m²面密度设计的电芯仅循环1000次后容量保持率衰减到60%左右，测试结果表明面密度越低，循环性能越好。

正极材料不同面密度循环曲线

测试循环前后的内阻变化情况，发现面密度越大，锂电池的初始内阻更高，循环后的内阻增长比率最大，低面密度设计的锂电池循环前后内阻变化最小。

正极材料不同面密度循环前后内阻变化情况

3.3 压实密度

在相同面密度下，不同压实设计同样会对锂电池功率性能和循环性能产生影响。压实密度越低，电极的孔隙率增大，Li⁺在活性材料中的扩散阻力变小，扩散速度更快，但压实密度过低，可能导致颗粒之间接触不良，电子导电性下降，电化学反应极化增加。

对比了正极压实密度分别为3.0g/cm³、3.3g/cm³、3.6g/cm³、3.8g/cm³的6C充电曲线，发现压实密度在3.0~3.6g/cm³时，随着压实密度增加，充电平台降低，充电时极化越小，快充性能提升，但当压实密度提高到3.8g/cm³时，极化电压突然增大，快充性能下降，说明压实密度存在一个最佳值，可以使锂电池的快充性能最优化。

正极材料不同压实密度6C充电曲线

同样地，对电池进行6C/1C充放电循环，发现在一定区间内，随着压实密度增加，循环性能更好，3.6g/cm³压实密度设计的锂电池具有最好的循环性能，500次循环后容量保持率92%，而当压实密度进一步增加为3.8g/cm³时，容量保持率变差。

正极材料不同压实密度循环曲线

测试循环前后的内阻变化情况，发现在3.0~3.6g/cm³范围内，压实密度越大，锂电池的初始内阻更小，循环后的内阻增长比率最小。

正极材料不同压实密度循环前后内阻变化情况

3.4 N/P设计

N/P指单位面积负极容量和正极容量的比值，通常要求N/P＞1，以确保正极脱出的Li⁺可以完全嵌入负极，避免在负极表面析出，从而导致活性锂损失。

N/P对电池快充性能具有一定影响，以NCM811+Gr体系为例，设计了N/P分别为1.05、1.10和1.15三种电池，以相同倍率进行恒流恒压充电，监控恒流充电结束时的负极电位分别为86mV、100mV和116mV，即随着N/P增加，负极充电最低电位更高，意味着析锂风险越低，或者说提高N/P后，电池可承受的充电电流更大，充电能力更好。

不同N/P充放电过程中负极电位对比

对电池进行3C/1C循环400周后拆解，N/P=1.05的电芯负极片表面明显出现了析锂，而N/P更大的电芯负极片表面呈现金黄色，界面良好，进一步印证了三电极分析的结论。

不同N/P循环后的负极界面

以3C/1C充放电倍率对电芯进行循环测试，发现N/P=1.1的电池循环寿命最好，而N/P=1.05的电池循环寿命最差，循环600周容量保持率衰减到80%左右，主要原因正如前面分析的一样，低N/P电芯析锂风险更高，长期循环出现了析锂现象，导致了部分活性锂损失，而高N/P电芯也不利于循环的原因可能是，提高N/P后虽然抬高了负极电位，降低了析锂风险，但同时也抬高了正极电位，导致正极长期处于深度脱嵌锂状态，导致过渡金属溶出，材料结构破坏，甚至可能导致电解液被氧化产气，因此，容易理解的是，高N/P还不利于高温存储。由此可见，合适的N/P对电芯性能发挥至关重要。

不同N/P对循环性能的影响

3.5 化成工艺

化成是锂离子电池制造过程必不可少的工艺之一，在该过程中，溶剂或成膜添加剂在负极表面还原形成一层厚度约100~120nm的SEI膜，以阻止溶剂进一步的副反应，进而减少活性锂损失，经过大量研究表明，SEI膜对锂离子电池的性能影响重大。

以石墨电极为例，在首次嵌锂过程中，大量电子汇聚在石墨颗粒表面，更容易发生双电子反应，形成的SEI膜成分主要是致密的无机锂盐，在成膜后期，电子需要穿越SEI膜才能参与成膜反应，到达反应点的电子数量减少，此时更容易发生单电子反应，形成的SEI膜成分主要是疏松多孔的有机锂盐。因此，在不同的化成电流下，形成的SEI膜组分、结构不同，对电池性能的影响也不同。

测试了不同化成时间和电流的锂电池EIS阻抗谱图，结合拟合数据发现随着化成充电时间延长，SEI膜形成越厚，Li⁺通过SEI膜的阻力变大，而随着化成电流的增加，SEI膜厚度越小，对应的SEI膜阻抗变小。由此可见，从EIS阻抗的角度出发，采用较短的充电时间和较大的电流形成的SEI膜阻抗更小，似乎对电池快充性能更好。

不同化成时间和电流的EIS阻抗谱图

不同化成时间和电流的EIS阻抗拟合数据

然而，实际上，电池的快充性能不仅与SEI膜本身的阻抗有关，还与形成的SEI膜稳定性有关，如果无法保持长期循环过程中SEI膜的稳定性，则在化成阶段形成的低阻抗SEI膜是没有太大意义的。虽然小电流化成形成的SEI膜结构更致密，阻抗更大，但同时稳定性也更好，在大电流充电时Li⁺的反复冲击下更能保持结构完整性。

对比了不同化成时间和电流的循环曲线，发现虽然化成时间更短，电流更大的锂电池形成的SEI膜阻抗更小，但其循环性能均不是最佳的，反而是以0.2C化成的电池循环性能最好，这说明在化成阶段，充电时间和电流并非越大越好，也非越小越好，而是存在一个最佳值，需要反复探索，以兼顾快充能力和循环性能。

不同化成时间和电流的6C/1C循环曲线

四、充电策略

4.1 高压过充

在介绍高压过充之前，先简单了解一下目前主流的锂电池充电方式：恒流恒压充电。

恒流恒压充电包括恒流充电和恒压充电两个过程，如下图所示，当电池充电时，首先进入恒流阶段（即Ⅰ阶段），此时电流保持恒定不变，电压快速上升；当电压上升到设定的截止电压时，进入恒压阶段（即Ⅱ阶段），此时电压保持恒定不变，电流逐渐下降，当电流下降到设定的截止电流时，充电结束。

恒流恒压充电过程示意图

锂电池采用恒流恒压充电的主要原因是为了消除电池在充电过程中的极化，即在充放电过程中监测的电压并非电池实际的电压，除非电流非常小，但小电流充电将使充电速度变得非常缓慢，充电时间大大延长。因此，恒流恒压充电是目前效率最高的充电方式，同时对电池的损伤也较小。

所谓高压过充的本质也是恒流恒压充电。如上图所示，在恒压阶段，由于充电电流逐渐降低，充电效率越来越低，恒压阶段的时间接近充电总时间的3/4，因此我们需要想办法减少恒压充电的时间，高压过充技术应运而生。

高压过充技术是指通过提高充电截止电压，增加充电截止电流，从而实现相同的充电容量下，大幅减少充电时间。如下图所示，将充电截止电压从4.45V提高到4.48V，截止电流从0.05C提高到0.55C，保持充电总容量不变，但充电时间从19min减少到12min，降低了接近40%，由此可见，高压过充技术对减少电池充电时间是非常有效的。

采用高压过充技术的充电曲线

4.2 阶梯充电

采用阶梯充电方法可以提高锂电池的充电速度，即在低SOC区间采用大电流充电，高SOC区间采用小电流充电，通过提升平均充电电流，从而减少充电时间，而不会对电池寿命产生明显影响。

为了说明充电电流对充电速度的影响，对比了1C、0.8C、0.65C、0.5C、0.33C不同充电倍率的充电过程，从充电曲线可以看出，充电倍率越大，充电时间越短，这就为在低SOC区间进行大电流充电从而提升整个充电过程的平均充电电流，减少充电时间提供了可能性。

不同倍率充电曲线对比图

但是需要注意的是，当倍率增加一倍时，即充电电流增加一倍，充电时间却并没有减少50%这么多，主要是因为不同倍率下恒压过程的极化程度不同，大电流充电时，虽然可以大大缩短恒流阶段时间，但电池极化大，需要更长的时间完成去极化过程，小电流充电时，电池极化小，恒压时间也更短。

不同倍率充电时间对比表

如上表所示，随着充电倍率增加，总充电时间减少，但CV阶段时间比例增加。由于恒压阶段电流逐渐减小，所以恒压充电阶段的平均电流总是小于整个充电过程的平均电流，因此，提高恒流阶段充电电流，缩短恒压阶段充电时间是提升电池充电速度的关键要素。

如果定义恒流转恒压阶段为充电转折点，以此绘制充电电流-时间曲线，可以发现，拟合曲线不是一条直线，即随着电流增加，到达转折点的时间更加提前了，这一现象不利于减少锂电池的充电时间，但通过这一拟合曲线，我们可以预测不同倍率下恒流充电时间，为阶梯充电的电流设定提供理论指导。

充电过程转折点拟合曲线

为了更加直观地说明充电至某一SOC允许的恒定电流值，需要绘制转折点SOC随电流变化的曲线，可以发现，若要以恒定电流充电至88%SOC，最大允许电流为40A，若要以恒定电流充电至80%SOC，最大允许电流为83A。

转折点SOC随电流变化曲线

以恒流阶段阶梯充电策略为1C+0.8C+0.65C+0.5C+0.33C进行充电，然后对比与1C、0.8C、0.65C、0.5C、0.33C充电的极化电压，发现随着电流增加，极化电压也随之增加，然而，合理的阶梯充电策略却可以使整个SOC区间内极化程度维持在相对较低的水平。

阶梯充电与不同倍率直充的极化电压对比

从下图可以看出，本案例的阶充充电方法能够使充电速度实现最大化，充电能力介于0.5C~1C之间，通过随着SOC降低，逐步增加充电电流的阶梯充电策略可以在应用层面最大化发挥锂电池的快充能力。

阶梯充电与不同倍率直充的充电能力对比

4.3 脉冲充电

以一定的恒定电流在短时间内对锂电池进行充电的方法称为脉冲充电，可以通过脉冲电流和脉冲占空比（即脉冲时间与总充电时间之比）来控制充入的容量和间歇时间，进而有效的消除充电极化，实现锂电池的快速充电。脉冲充电方式又分为正脉冲充电和带负脉冲的脉冲充电，带负脉冲的脉冲充电通常是以短时间的放电过程替代静置过程，从而加速锂电池的去极化过程。

以商业化的18650电芯为例，分别设计了不同的脉冲倍率、脉冲时间和静置时间，发现：对比第1、2、3组数据，正脉冲时间对充入容量和最高温度无明显影响，但可以减少充电时间；对比第2、4、5、6组数据，静置时间对充入容量和最高温度无明显影响，但会延长充电时间；对比第6、7、8组数据，提高脉冲倍率后，充电容量变少，充电时间大幅减少，且最高温度较高。

正脉冲对电池性能的影响

通过以上分析可知，通过提高脉冲倍率、延长脉冲时间和减少静置时间均可以减少锂电池的充电时间，但提高脉冲倍率后会大大增加电池的极化，从而减少了充电容量，为了降低脉冲充电过程中的极化，在脉冲策略中引入了带负脉冲的脉冲充电方式。

为了研究带负脉冲的脉冲充电方式对充电能力的影响，实验中均保持正脉冲倍率1C恒定不变，然后对比了正脉冲时间、负脉冲倍率、负脉冲时间对充电速度的影响。

负脉冲对电池性能的影响

由此可见，对比第1、2、3组数据，增加负脉冲时间可以一定程度上增加充电容量，但充电时间会明显提高；对比第1、6、7组数据，提高负脉冲倍率后，充电容量略微增加，但充电时间有所延长。

综上所述，带负脉冲的脉冲充电方式可以极大地减少充电时间，正脉冲倍率1C，时间4.3s，负脉冲倍率1C，时间0.3s的充电策略下，充电时间约52min，通过正脉冲电流和时间控制充电容量，负脉冲电流和时间减少极化的组合充电策略从而实现了电池的快速充电。