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非水溶剂对高聚物、油垢等的溶解，既包括使被溶解的物质转变成分子状态的溶解过程，也包括使被溶解物质溶胀和分散为更小颗粒状态的过程。其溶解能力的大小可由多种方法和指标判断。常用的极性相似相溶原则 、溶解度系数、KB值——贝壳松脂丁醇值和苯胺点等。 1．极性相似相溶原则 极性小的物质易溶解于极性小的溶剂中；极性大的物质易溶解于极性大的溶剂中。 例如，属于非极性的常用溶剂有苯、甲苯、汽油等，可以考虑用其溶解天然橡胶，尤其是未经硫化的橡胶，无定型聚苯乙烯和硅树脂等。 属于中等极性的常用溶剂有酯、酮、卤代烃等，可以溶解环氧树酯、不饱和聚酯树脂、氯丁烯橡胶；聚氯乙烯（PVC）和聚氨基甲酸酯等。 属于极性的常用溶剂有醇、酚以及水等，可以溶解或溶胀聚醚、聚乙烯醇（PVA）、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇缩醛（PVB）等。 当高聚物分子中含有不同极性的基团时，宜采用由含有不同极性的溶剂组成的混合溶剂。例如，由强极性的乙醇和非极性的苯的混合溶剂、可以溶解和清除含二醋酸纤维素酌聚合物垢，二醋酸纤维素分子中既含有极性较小的醋酸脂基，又含有强极性的羟基；采用单一溶剂不易于溶解。 当高聚物处于晶态时，其溶解的过程先是破坏结晶，这是一个吸热过程，所以，加热有利于其完成；然后再被溶剂分散、溶解。 非极性晶态高聚物若被加热到熔点附近，比较容易被溶剂溶解。 极性的晶态高聚物进入极性溶剂以后，分子中的无定形部分可以和溶剂分子相互作用，在分子间形成极性键，并放出热，有利于补偿破坏晶格所需要的能量。因此，在常温下，极性高聚物可以溶解于极性溶剂中。例如，极性的聚酰胺等能溶解于极性的甲酚中。 2．溶解度系数δ相似原则 溶解度系数δ又称为溶解度参数，是将单位体积（1 cm3或1 m3）的物质分子分散所需的能量。它代表物质分子间相互吸引和作用力的大小；溶解度参数和分子的极性有关。溶解度参数大的物质，其分子极性强，分子间的作用力大。溶剂和溶质的溶解度参数越相近，越易于相互溶解，符合相似相溶的规律。 高聚物也有一定的溶解度参数。例如，聚苯乙烯（PS）的溶解度参数为9.1，按照相似相溶的规律，可从表中查出溶解度参数与之相近的溶剂是醋酸乙酯（EA）9.1、苯9.2、甲苯9.0、二甲苯9.2、氯仿9.2和甲乙酮9.3等，当然不可以采用丙酮9.8，苯胺11.3等作为溶剂。 如果在现有的溶剂中找不到溶解度参数相近者，可以采用混合溶剂。 混合溶剂的溶解度参数(δ总)是两种溶剂的溶解度参数(δ)与相应溶剂在混合溶剂中的体积分数（φ）的乘积之和。 δ总=φ1δ1+φ2δ2 例如，溶解度参数为11的硝化纤维素，不溶解于溶解度参数为7.4的乙醚、溶解度参数为14.1的甲醇或溶解度参数为12.7的乙醇等，但是，可溶解于按一定比例组成的，使溶解度参数接近于11的任何两种溶剂的混合物中。混合溶剂的溶解能力往往比单一溶剂的强。 溶解度参数可由不同的方法测算出，例如，高聚物的溶解度参数是由表面张力法、渗透压法与溶胀法等测出的；而溶剂的溶解度参数一般是由摩尔蒸发能求出的。 用溶剂溶解高聚物的能力大小，除了考虑溶解度参数是否相近以外，还应该考察与溶解有关的其他因素。例如，高聚物的结晶度、是否有氢键存在等。在结晶度比较低的高聚物中，无定形结构的比例大，分子链之间的间隙大，溶剂分子的渗透比较容易，有利于高聚物的溶解。结晶度较高的高聚物则反之。溶解度参数相近相溶的规律，仅适用于非极性体系，不适用于极性高聚物以及能生成氢键的体系。 3．KB值——贝壳松脂丁醇值 贝壳松脂丁醇值是评价溶剂溶解能力的另一个指标。主要应用示涂料工业，评价涂料及相关产品在溶剂中的溶解能力。溶剂的KB值越高；表明其对极性有机化合物的溶解能力越强。 在测定贝壳松脂丁醇值中，要使用贝壳松脂丁醇溶液。 贝壳松脂丁醇溶液的配制方法：取400 g贝壳松脂树脂，研磨，置于3 L的烧瓶中，边剧烈搅拌，边加入2 kg正丁醇（沸点 116～118 ℃）；搅拌至树脂全部溶解；也可以，在55℃左右的水浴中搅拌48h使之溶解，或者在回流装置中，用蒸汽加热以后，静置48h，用布氏漏斗过滤，除去不溶物。所得滤液即为贝壳松脂丁醇溶液。 贝壳松脂丁醇值的测定方法：在25 ℃的条件下，取贝壳松脂丁醇溶液(20±0.1) cm3置于250 cm3三角烧瓶中，用标准甲苯溶剂滴定。当溶液开始变?昆时为滴定终点。记录所用标准甲苯溶剂的体积A(cm3)。再用甲苯：正庚烷的体积比=25：75的混合溶剂，对20cm3贝壳松脂丁醇溶液进行滴定，至溶液产生浑浊为终点。记录所用甲苯、正庚烷混合溶剂的体积B(cm3)。然后采用与上述相同的方法，用待测溶剂滴定20cm3贝壳松丁醇脂溶液，记录所用待测溶剂的体积C(cm3)。 4．苯胺点(AP) 把等体积的苯胺与待测定溶解能力的溶剂均匀混合，逐渐降低温度，观察该体系即将发生浑浊的最低温度，即为该溶剂的苯胺点(℃)。 苯胺点越低，表明该溶剂对苯胺的溶解能力越强。由于苯胺是极性有机化合物，因此苯胺点的高低，表征溶剂对极性有机化合物的溶解能力。 饱和脂肪链烃溶剂的苯胺点(70℃左右)>脂环族饱和烃溶剂的苯胺点(50℃左右)>芳香烃溶剂的苯胺点（10℃左右）这一顺序表明三者对极性有机化合物的溶解能力依次增强。 对于苯胺点很低的溶剂；由于在常温下很难测到其苯胺点，必须以混合苯胺点表示。 混合苯胺点是把待测溶剂、苯胺和一定纯度韵正庚烷以1：2：1体积比均匀混合，测定其即将浑浊的最低温度。加入正庚烷可使，胺在低温下的溶解性增大，把苯胺点提高到室温以上，便于测定 混合苯胺点=(苯胺点+正庚烷的苯胺点69)/2 在测出混合苯胺点以后，即可应用上面的公式计算出相应的苯定点。 苯胺点主要用在石油工业中，评价各种溶剂的溶解能力。 在工业应用中，石油烃类溶剂油一般是脂肪烷烃、环烷烃和芳香径混合物，因此，由其苯胺点的高低可以判断该溶剂曲大致组成。显然，苯胺点高的溶剂油，所含脂肪烷烃的比例比较大；相反，苯胺点较低的溶剂油，所含的芳香烃比例较大。 溶剂的贝壳松脂丁醇值越大，其溶解能力越强；相反，溶剂的苯胺点越高，其对极性有机化合物的溶解能力越弱。 KB值和苯胺点的定量关系： 一般而言，非极性溶剂阶KB值小十苯履点高；桩性溶剂的KB值大，苯胺点低。因此，清除极性污垢，如动植物油脂的污垢，宜选择苯胺点低、KB值高的溶剂；清除非极性污垢，如矿物油垢，应选择苯胺点高、KB值低的溶剂。 |
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