|
相变储能材料的相变形式一般可分为 4 类：固–固相变、固–液相变、液–气和固–气相变。后两种相变过程因为容积变化较大而难用于实际工程。相变蓄热属于潜热式蓄热，与显热蓄热相比，具有能量密度高、装置简单、体积小等优势；另一大优点是在相变过程中材料近似恒温，可以以此来控制体系的温度，节能效果显著。相变储能材料在航空航天、太阳能利用、纺织行业、蓄热建筑等众多领域具有重要的应用价值和广阔的开发前景。相变材料种类繁多，现已发现的PCM在6000种以上。根据相变材料的性质，一般可分为无机化合物和有机化合物两类。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、金属合金等。有机相变材料主要包括石蜡、脂酸类、聚乙二醇(PEG，PolyethyleneGlycol)等有机物。无机类是研究较早的相变材料，具有导热率高、熔解热较大等特点，但在使用过程中具有腐蚀性，且容易发生“过冷”和“相分离”现象。与无机类相比，有机类固体成型好，无“过冷”和“相分离”问题，且腐蚀性小，性能稳定，但导热率较低。本文主要介绍有机相变储能材料聚乙二醇的进展情况。 1 聚乙二醇的相变热物性 聚乙二醇又称为聚乙二醇醚，是一种水溶性高分子化合物，由于聚合度的不同，形成了一系列平均相对分子质量从 200～20 000 不等的聚合物，物理形态从白色黏稠液随着分子量增大到坚硬的蜡状固体。 由于不同牌号的聚乙二醇是分子量在一定范围的 PEG 的聚合物，所以其在一定温度范围内发生熔融。如表1所示。 柳乐仙等通过采用 DSC 分析手段对不同分子量 PEG（1 000～20 000）的热性质进行了研究，发现随着聚合度的增加，相变温度依次增大，且不同分子量 PEG 的相变温度在 45～70 ℃。相变焓随着聚合度的增加也变高，但 PEG-20000 由于链过长，使结晶度下降，相变焓降低。其中 PEG-4000～PEG-15 000 相对于 PEG-1000、PEG-2000、PEG-20000更适合作相变储能材料，其相变焓为140～175 kJ/kg。聚乙二醇相变焓变高，热滞后效应低；分子量可调节，且不同分子量的 PEG 按一定比例混合后，可以对热性能参数进行调节，使晶区熔融温度与结晶温度产生移动，处在所需的相变温度范围内。所以可以选择不同聚合度的聚乙二醇作为不同应用条件下的储能材料。 2 聚乙二醇相变材料的研究现状 固–固相变材料，主要是通过晶体有序–无序结构转变进行可逆储能和释能，如多元醇类和高分子交联树脂。这类材料有很多优点：相变膨胀系数小，无过冷和相分离现象，无腐蚀，可直接加工成型等。但因为相变温度较高（多数在100℃以上），而在实际应用中较少。而固–液相变储能材料，不论是有机类还是无机类，其在相变过程中因为有液相的产生，且大多具有腐蚀性，必须使用专门的容器加以封装，这不但会增加传热介质与相变材料之间的热阻，降低传热效率，而且使生产成本大大提高。近年来，为克服固–液单一相变材料的缺点，新型复合相变储能材料应运而生，已成为储热材料研究领域的热点课题。 复合相变储能材料的实质是将固–液相变材料通过与其他材料复合而定形，使其在相变前后均能维持原来的形状（固态），所以也可以称为定形相变材料。它对容器的要求很低，而且某些性能优异的复合相变材料可以与传热介质直接结触，这使换热效率得到很大提高，同时降低了相变储热系统的成本。复合相变储能材料既能有效克服单一相变材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。其复合方法主要有将相变材料吸附到多孔基质中、与高分子材料复合或采用胶囊化技术。Xavier等将有机物相变储热材料石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，制成石蜡/石墨复合相变储热材料，在发生相变过程中不但能保持外形上的固体形状，而且具有高导热率的石墨大大提高了石蜡的导热能力。 利用聚乙二醇作工作物质的复合相变储热材料的制备主要有两种方法：化学法和共混法。 2.1 化学法 化学法制备聚乙二醇复合相变材料的实质是把具有较高相变焓及合适相变温度的固–液相变物质聚乙二醇，与其他高分子通过化学反应合成化学性质相对稳定的固–固相变储能材料，是一种真正的固–固相变。目前的主要研究成果如下。 2.1.1 接枝共聚法制备固–固复合相变材料 接枝共聚是将结晶性相变材料聚乙二醇长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上。在加热过程中，PEG 高分子支链发生从晶态到无定形态的固–液相转变，而高熔点的高分子主链尚未熔化，限制了 PEG 的宏观流动，使材料在整体上保持固体状态，从而可以达到利用固–液相变材料实现固态相变储能的目的。 中国科学院广州化学研究所在改性高分子类固态相变材料的研究方面做了很多工作。姜勇等通过采用化学键联的改性方法，把固–液相变材料聚乙二醇进行改性后，它的端羟基可以和二乙酸纤维素（CDA）上的侧羟基反应而接枝在 CDA 主链上，形成梳状或交联网状结构。该材料中的 PEG 支链由于微相分离形成结晶微区，冷热循环时发生结晶态到非结晶态的转变以实现储能和释能。同时 PEG 和 CDA之间的化学键使 PEG 仍能牢牢地固定在 CDA 骨架上，失去宏观流动性。通过改变 PEG 的含量和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固–固相变材料，以适应各种不同的应用需要。 利用接枝共聚方法制备以 PEG 为工作物质，高分子为骨架材料的复合相变材料系列研究主要有：聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 、聚乙二醇与纤维素（CELL）、聚乙二醇与聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇与氯化聚丙烯等。该类材料最显著的优点是通过化学键结合而形成的复合共聚物。它具有较好的固–固相变性能和很高的热稳定性，是一种优良的固–固相变材料，这对实际应用过程中的长期性提供了可能。缺点是该类复合材料导热系数较低，不利于蓄放热的快速响应；同时该类材料在PEG结晶过程中，因为骨架高分子作为一种杂质存在，影响 PEG 的结晶温度，而 PEG 的链端被化学键束缚在骨架材料的主链上，使参与结晶的链节数目减少，结晶区内缺陷增多，引起相变焓减少和相变温度下降。 化学改性材料PEG/CDA 的DSC 分析显示，PEG-4000的质量分数为 80％时，其相变焓为 73.6 kJ/kg，比其理论相变焓（纯PEG 的相变焓与其质量分数的乘积，即186.7×80％＝149.4kJ/kg）小得多，在储热密度要求较大的领域，这类材料的应用受到一定限制。所以添加高导热组分提高导热系数、优化制备方法以提高复合材料的相变焓是这类材料需要改进之处。 2.1.2 嵌段共聚法制备固–固复合相变材料 嵌段共聚是将聚乙二醇分子链作为软段，另一种化学结构不同的高分子作为硬段，通过共缩聚反应合成以末端相连的链段所组成的大分子聚合物。在嵌段共聚物中，软链端和硬链段组成具有网络能力的序列结构，即使处于熔体状态，仍能在一定程度上保持原样，从而使共聚物表现为良好的固–固相变特征。 东华大学的周光宇等以不同相对分子质量的聚乙二醇为原料，用酯交换法与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行共缩聚，得到 PEG 嵌段长度或含量不同的 PET–PEG 共聚物。结果显示，当 PEG的相对分子质量达到 4 000 时，共聚物中的 PEG 链段才有常温相转变热性质，且共聚物中 PEG 的比例过高，热焓反而下降，宜控制在 40％～45％。这种材料的优点是 PEG 嵌段长度可调，具有智能相变功能。但 PET–PEG 共聚物中作为工作物质的 PEG含量太低，致使其储热能力较弱。 Su 等以聚乙二醇为软段，4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1, 4–丁二醇(BDO)为硬段，采用两步溶液法合成了具有固–固相变储能性能的聚氨酯材料。其相变实质是软段 PEG 由结晶固态转变为非晶固态的过程。该材料中软硬段相分离程度大，软段PEG 很好地富集并呈结晶态，在 65 ℃时样品的相变焓达到 138.7 kJ/kg。硬段在材料中起着物理交联点的作用，限制了 PEG 的自由运动，即使加热到高于 PEG熔点 30～40 ℃，仍不会发生宏观流动而呈现固态。微相分离促进剂的加入进一步提高了聚氨酯相变材料的储热性能。相比于已开发的化学法合成的固–固相变材料，这种聚氨酯固–固相变材料的相变焓明显高于同类产品，即具有更好的相变储热性能。而且由于它具有多嵌段聚氨酯结构，因此具有较好的化学稳定性和力学性能。缺点是制备工艺比较复杂。 嵌段共聚与接枝共聚改性机理不同，分别得到的是主链型和侧链型的固态相变材料，但同为化学方法进行改性，它们存在类似的缺点：相变焓降低和偏低的导热系数。嵌段共聚物中由于硬段存在于软段末端，一定程度上限制了 PEG 的结晶，又由于软硬段微相分离不完全，PEG 结晶的完整性被破坏，导致相变焓降低。同时化学法制备的聚乙二醇复合相变材料是有机与有机之间通过化学反应而复合，有机材料的导热系数普遍偏低，添加无机高导热组分如氮化铝、碳化硅、石墨等固然能大大提高其导热率，但价格偏高。在未来的研究工作中应考虑对高导热组分进行改性，使其在提高导热率的基础上添加量最少，以降低生产成本。 2.2 共混法 共混法制备的复合相变材料是利用物理作用把固–液相变材料固定在载体上，包括吸附作用（如分子间作用力或氢键力）或包封技术（如微胶囊或多孔结构）。该类材料由两部分组成：其一是工作物质，利用它的固–液相变来进行储能释能，工作物质可以是各种固–液相变材料，但用的较多的还是有机类；其二是载体基质，用来保持相变材料的不流动性和可加工性。载体基质的相变温度一般较高，在工作物质相变范围内物化性能稳定并能保持其固体的形状和材料性能，这就使储能材料的固–液相变转化为固–固相变行为。但因为该类复合材料本质上仍为固–液相 变，文献上常被称为形状稳定的 PCM。 Bruno 等用树脂整理等后处理方法，将高链聚乙二醇吸附于聚丙烯、聚酯等高分子纤维表面，得到具有“温度调节”功能的纤维材料。由于纤维表面上聚乙二醇的吸附量较小，使该种 PEG 复合 PCM 纤维的相变焓仅为 20～30 kJ/kg，限制了它的应用。 张兴祥等以聚丙烯（PP）和聚乙二醇为主要原料，采用熔融复合纺丝的方法研制出了蓄热调温纤维，纤维芯成分中聚乙二醇含量最高可达 50％。但是液态的 PEG 会从纤维截面处或破损处溢出，从而造成性能的丧失，不具有持久性。 据文献[24]介绍，在丙烯酰胺的聚合反应中加入 PEG，制备了聚乙二醇/聚丙烯酰胺（PEG/PAM）复合相变材料。FT–IR 图显示 PEG/PAM 材料仅仅是 PEG 和 PAM 的物理混合，它们之间并没有发生化学作用。由室温升温到 80 ℃时，样品变得比较透明，但仍保持固体状态。该类材料的优点是在其相变过程中，两组分间的物理作用对工作物质 PEG的结晶度、结晶温度影响较小，相同质量分数时，与化学法制备的相变材料相比具有较大的相变焓。但同时较弱的物理作用使 PEG 的质量分数存在一上限值，超过这个上限值后就表现为固–液相变了。 王艳秋等研究了 PEG/PET 共混固–固相变材料中不同分子量 PEG 并用产生的共晶现象对材料储热性能的影响。共晶是不同分子量 PEG 并用时量少的一种晶体进入量多的另一种 PEG 晶相中的现象。共晶的形成导致了结晶速度加快，结晶度提高，相变焓变大，且比两种 PEG 单用时大很多。这种协同效应只有 PEG 分子量差距较大，但又不悬殊的情况下才会发生。共晶现象为这类共混材料的相 变焓进一步提高提供了理论及应用依据。 共混法和化学法的机理不同，制备的聚乙二醇复合相变储能材料的性能也各有优缺。共混法制备的相变材料相变焓较大，相变温度基本不变，且生产工艺简单，但经多次循环使用后易发生 PEG 在载体上的脱附、渗出等现象。化学法制备的相变材料储能效果好且性能稳定，但相变焓降低，且合成工艺较复杂。两种方法共同的缺点就是制备的复合材料导热系数偏低。除了添加高导热组分，物理共混法还可以选择将聚乙二醇与导热系数较高的无机材料复合。比如文献所述，将硬脂酸嵌入到二氧化硅三维纳米网孔中形成性能稳定的定形相变材料。前提是选择的无机材料不但导热系数高，在复合材料中还要起到骨架支撑作用，最重要的是可以通过相应的共混方法与相变材料聚乙二醇复合形成具有持久稳定固–固相变材料。聚乙二醇优异的相变热物性必将使这类材料的研究具有重要的理论及现实意义。 3 聚乙二醇相变材料的应用 在实际应用中，用来储能调温的相变材料必须满足以下条件：①较高的相变焓和合适的导热系数；②相变温度必须在实际使用温度范围内；③必须在恒定温度下熔化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现象（或过冷度很小）；④性能稳定；⑤无毒、无腐蚀性等。当然，任何一种相变材料都不是完美的，能满足任何领域的需要。但它们有自身的特性，在一定情况下能达到某些领域的应用要求。聚乙二醇是一种和、低毒的物质，自然条件下能生物降解。较高的相变焓和跨度较大的相变温度使 PEG 相变材料在许多方面得到应用。 3.1 太阳能利用 利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一。太阳能辐射受地理、昼夜及阴晴等随机因素的制约，具有非连续性和不稳定性。为了保持供热或供电装置稳定运行，就需要通过贮热装置把太阳能储存起来，在太阳能不足时再释放出来，以满足生产和生活需要。由于一定相对分子质量范围内的 PEG 发生相转变的温度在自然环境温度变化范围之内，国外学者最初将PEG 应用于太阳能吸收装置，吸收、储存太阳能，寒冷季节在种植西红柿的温室中，应用相变温度在14～21 ℃的 PEG 作相变材料，白天气温较高时储存太阳能，夜晚气温下降时释放热能以保持作物生长所需的环境温度。种植面积为1033m2的温室，在 12月至第 2 年 2 月期间，可节省燃料费用 55％，既达到节能的目的，又促进了环保。结晶水合盐、PEG、石蜡是太阳能利用的 3 种典型相变材料，但结晶水合盐腐蚀性较大，不利于相变材料的长期使用，PEG由于相变焓较高、腐蚀性小而受到越来越多的关注。以 PEG 作相变材料的储热装置在储存太阳能方面获得良好的效果。 3.2 纺织品行业 在纺织品中加入相变材料可以使服装具有双向调温功能。外界环境温度升高，相变材料熔化而吸收热能，外界环境温度降低，则相变材料固化而放出热能，为人体有效地提供一个舒适的微气候环境。聚乙二醇是常用于纺织品的相变材料。将聚乙二醇（平均分子质量为 400、600、1 000 和 3 350）填充到中空纤维中，结果发现其储放热调温能力是一般纤维的1.2～4.4 倍，其中具有圆形空腔交联结构的聚丙烯和人造纤维是常用的用于填充相变材料的中空纤维。 PEG 除了具有较好的热活性和低温相变性以外，还可与纺织纤维发生物理或化学的结合，使纺织材料的其他性能，如回弹性、耐磨性、易去污性等得到改善。将 PEG 添加到纺织材料上的基本方式有交联沉积法、填充纤维法、涂层法、微胶囊法。其中，交联沉积法是一种简单、易操作、综合效果较好的加工方法；填充纤维法由于纤维两端封口技术难度大，实际生产有一定困难；涂层法有待于进一步的开发；微胶囊法由于 PEG 含量较小而影响到蓄热调温性能。 3.3 建筑领域 PEG 的另一重要用途是建筑材料。适宜的相变材料与建材基体复合而成的相变墙体可以有效推迟外界环境的温度波动对室内气温的影响，提高建筑物的热惯性。在有暖气的室内安装相变材料蓄热器后，可充分利用夜间低价电蓄热，供用电高峰时作辅助热源，降低采暖系统的投资与能耗，改善室内环境。 国外曾有报道，将填充有 PEG–600 的聚氯乙烯石膏板用作相变墙体，在经久性测试中，这种建筑材料经过 1 000 次热循环后未出现退化现象。 PEG 复合相变材料的固–固相变特性使其应用于建筑行业的相变墙体及采暖系统成为可能，这类定形相变材料可以与传热介质直接接触，大大提高换热效率。 聚乙二醇相变材料还可用于日用品方面的保温盒、储能炊具、寝具等。其中用于睡袋保温絮片已被市场化。军事领域、航空航天、电子器材等方面使 PEG 相变材料得到广泛应用。 4 展 望 聚乙二醇相变储能材料因为相变焓高，性能稳定，无腐蚀性等优点已经成为国内外重点研究的蓄热材料之一。近年来的研究重点是具有固–固相变特性的聚乙二醇复合相变储能材料。今后，对于其广泛应用仍需做大量研究工作，重点在 3 个方面：①聚乙二醇作为有机相变蓄热材料，导热系数较低，选出并添加合适的高导热组分以提高其导热率；②掌握聚乙二醇与支撑介质之间的复合原则以及如何复合，并改善支撑介质的力学性能，研制出力学性能和结构强度更好的复合相变材料，使之在长期使用过程中保持物理化学性能的稳定；③不同级别的聚乙二醇，分子量不同，相变温度也不同，开发一系列相变温度范围的聚 乙二醇复合相变材料，应用到相应领域。 |
|
|
