美拉德反应产物

   大部分食物不经过“烹调”就没有什么香味，或者气味很淡，鱼肉类甚至有难闻的腥膻气味，为什么通过加热就变得香喷喷呢?这要归功于一种化学反应——非酶褐变反应——由于美拉德最早注意和研究这类化学反应，所以化学家们就把它叫做“美拉德反应”。

   美拉德反应是指单糖和氨基酸的反应。和焦糖化反应比较，美拉德反应发生在较低的温度和较稀的溶液中。研究证明：美拉德反应的程度和温度、时间、系统中的组分、水的活度以及pH有关。

由于绝大多数食品都含有糖类和蛋白质(可水解成为氨基酸)，因此美拉德反应对于食品加工来说是有普遍意义的，美拉德反应产物在食物中是普遍存在的。事实上，有人在1980年就指出，在食品中已经鉴定出的三千多种挥发性的香味化合物中，大约有三分之二是美拉德反应及其后续反应的产物。通过美拉德反应生成的最丰富的香味化合物为脂肪族醛、酮、二酮和低级脂肪酸，但是含有氧、氮、硫或含有这些原子相结合的杂环化合物数目更多，对褐变食品的香味有显著作用。

   在日常生活中，也经常接触到美拉德反应。面食烘烤产生棕黄色和香味，就是面团中糖类和氨基酸或蛋白质反应的结果。这也是食用香料合成的途径之一。现今市场大量肉类香精的合成，均离不了美拉德反应。　

   美拉德反应产物根据它们的香气类型、化学结构、分子形状和工艺参数分为四类：

一、含氮杂环化合物：吡嗪类、吡咯类、吡啶类、烷基和乙酰基取代的饱和氮杂环化合物——这些化合物产生玉米香、坚果香、烤肉香和面包样香气； 烧烤的香味来自美拉德反应。

   二、环状烯醇酮：麦芽酚、异麦芽酚、脱氢呋喃酮类、脱氢吡喃酮类、环戊烯醇酮类——它们产生典型的焦糖样香气；

   三、多羰基化合物：2-糠醛类、2-吡咯醛类、C3-C6甲基酮类；

   四、单羰基化合物。

   后两类化合物仅仅使整个香味产生特定的细微差异，并主要是对香味轮廓有某些补充，而不是用来产生主要的香味特征。   

   美拉德反应目前最重要的应用是生产肉类、海鲜等“咸味香精”，近来这些产物被称为反应香味料或过程香味料。

   反应香味料的组份包括：

(1)一种蛋白氮源；

(2)一种碳水化合物源；

(3)一种油脂或脂肪酸源；

(4)其它组分，包括辛香料、食盐、酸、碱、水、硫化钠、丁二酮、卵磷脂等。

   在加工条件上，规定在180℃时不超过15分钟，在较低温度下可适当延长反应时间；pH值不超过8。

   当选用L-半胱氨酸作为蛋白氮源时，产生的香气主要是牛肉的香气(L-半胱氨酸可由人发或猪毛水解得到的胱氨酸还原得到)；把L-半胱氨酸盐酸盐和甘氨酸与一个由L-阿拉伯糖、葡萄糖组成的混合物加热可以得到一种很好的烤鸡肉香味；一种人工的火腿或咸肉香味料可用相同的组份在受控pH条件下加热制得。

   开发反应型肉味香精看起来很简单，因为允许使用和能够利用的原料很少。然而，由于原料组合和操作变量的变化无穷，实际上开发一个好的肉味香精是非常困难的，要经过反复试验，经历许多挫折。由于反应香精的复杂性，许多实验室的模型系统常常不能用于批量生产。

   糖类与氨基酸反应，如半胱氨酸和其它来自HVP（植物蛋白水解液及其产品称）或肉蛋白的氨基酸，生产不同香气风格和特征的肉香精。一般来说，相对活跃的糖类（如核糖和木糖）用于生产牛肉香味，相对不活跃的糖类用于生产鸡肉或猪肉香味。过量的糖类产生燃烧香韵和咖啡样香气。

   在反应中预先加入某种鱼虾或肉的蛋白水解物和脂肪能够产生该种鱼虾或肉特征的鱼虾、肉香精香气。例如用牛肉水解物和牛脂肪比较容易制得牛肉香精，用鲍鱼水解物则比较容易制得鲍鱼香精。

   美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加，碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。　　 在单糖中五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）容易反应，单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨基酸中，赖氨酸参与美拉德反应结果获得更深的色泽，而半胱氨酸反应则获得最浅的色泽。总之，富含赖氨酸蛋白质的食品如奶蛋白易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化，也会影响色素的发生量。例如葡萄糖和甘氨酸体系，含水65％、于65℃储存时，当葡萄糖与甘氨酸的比例从10∶1减至2∶1或 1∶1时，即甘氨酸比重大幅增加时，则色素形成迅速增加。

   pH值对美拉德反应的影响并不十分明显。一般随着pH值的升高，色泽相对加深。在糖类和甘氨酸系统中，不同糖品在不同pH值时，色度产生依次为：　　

pH小于6时：木糖＞果糖＞葡萄糖＞乳糖＞麦芽糖；　　

pH大于或等于6时：木糖＞葡萄糖＞果糖＞乳糖＞麦芽糖。　　

   美拉德反应制取肉类香料，除蛋白质基料外，其配料所取糖类中，木糖必不可少。氨基酸中的含硫氨基酸，半胱氨酸是重要角色。

   国外研究表明，美拉德反应分成几个复杂的步骤，包括形成葡基胺、生成呈味羰基化合物、含氮有色物类黑精、羰胺聚合物、杂环化合物等。其中类黑精具有螯合金属抗氧化活性，可在酱油、面包和咖啡中发现它，但尚未能对纯的类黑精进行单离和定性，是一种含酚基分子量100,000以上的物质，其碳氮比按其美拉德反应的温度、时间而不同，所以美拉德反应生成物（MRP）是一个复合物，其抗氧化作用是：破坏自由基链和延缓其生成；还原过氧化物和钝化自由基、络合重金属。

   不同的糖和不同的氨基酸美拉德反应，获得不同抗氧化活性的MRP。要获得较高抗氧化活性美拉德反应产物，原料中糖类以木糖最优，氨基酸以赖氨酸最佳。

   美拉德反应也用来制作海鲜香气的调味品——以木薯淀粉还原性转化糖浆(淀粉糖浆)及对虾头蛋白酶解液为主要反应基质，在温度90-100℃，pH6.5-8.5，时间50min得到的反应产物为香基100.0份，加食盐1.0份、白砂糖0.4份、柠檬酸0.5份、味精0.4份、香菇2.0份、胡椒0.1份、芝麻油0.2份、淀粉2.5份、羧甲基纤维素钠1.0份、β-环糊精1.0份混合均匀，即是一个优秀的海鲜味调味品。

   在高水分活度的食品中，反应物稀释分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应。在低水分活度的食品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以美拉德反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生。具有实用价值的是在干的和中等水分的食品中。　　

   氨基酸和糖类的美拉德反应在生活中经常存在。随着技术进步，美拉德反应已成为新型风味剂的重要组成和新的增长点，并将成为开发食用原料制取食品抗氧剂的新途径。

   美拉德反应并不都是好事，有些食品中不良风味也是由于美拉德反应引起的。通过美拉德反应产生所希望的香味与在贮藏过程中产生不良风味之间的主要差别是温度。贮藏温度并不利于产生烤肉香、坚果香等好闻的气味，却容易产生陈腐味、酸气、青气、硫化物的气味，也就是通常说的“陈腐”气味。

如要防止食品中美拉德反应的生成，必须除去糖类与氨基酸其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物或者高蛋白食品中的还原糖。　　

   为了防止食品特别是含油食品氧化变质，一般均使用国家批准使用的抗氧化剂，如BHA、BHT等。常用的食品抗氧化剂按其功能和作用，主要是抑制和消除自由基的生成、螯合食品中有催化氧化作用的金属离子使其失去活性、清除和吸收食品中的氧、分解氢过氧化物等。随着经济发展和生活的提高，人们对化学合成抗氧剂的疑虑日益增加，所以科技人员一直在研发低毒无毒的天然抗氧化剂，如植物多酚、迷迭香、黄酮、天然维生素E等，这些天然提取物虽然安全性好，在抗氧化性能方面能达到食物保鲜的要求，但其生产成本比化学合成的要高得多，难以在价格上和合成抗氧化剂相竞争。因而研究利用食物原料合成廉价的抗氧化剂来取代合成抗氧化剂成为国内外竞相研发的热点。由于食品级氨基酸和糖类安全可靠，且来源广泛，利用氨基酸和糖类获得具有抗氧化作用的美拉德反应产物（MRP），已引起国内外科技工作者的浓厚兴趣。　　

   作为美拉德反应的氨基酸，自身有一定的防腐抗氧化功能。例如半胱氨酸常常用来作为果汁的防褐变剂，因半胱氨酸有巯基，能产生还原作用。有些加工食品含有微量铜、锌等金属离子，能促进含油食品的氧化，而甘氨酸、丙氨酸等氨基酸能和金属离子螯合而使其失活。但只能达到一定的水平，尚达不到代替抗氧化剂的程度。但某些氨基酸和糖类美拉德反应的产物却能达到和化学合成抗氧剂BHA、BHT同样的水平。　

   淀粉糖生产时如有少量蛋白质存在，就会因美拉德反应使糖浆产生棕色，影响质量。所以淀粉糖生产用原料淀粉，其蛋白质含量有严格规定。即食品工业用为0.5％，医药用为0.35％。

   抑制食品在贮藏时不良的美拉德反应最有效的措施是控制该食品的含水量，因为水也是美拉德反应的积极参与者。

   老子说：“治大国若烹小鲜”，反过来说就是“烹小鲜若治大国”，“烹小鲜”其实就是在“研究”美拉德反应，所以我们如果把美拉德反应研究透彻，治理一个大国也只是“小菜一碟”不在话下了。