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天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、 天然气蒸汽转化的基本原理 1. 蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应: CH+HO===CO+3H 422 CH+2HO===CO+4H 4222 CH+CO===2CO+2H 422 CH+2CO===3CO+H+HO 4222 CH+3CO===4CO+2HO 422 CO+HO===CO+H 222 副反应: CH===C+2H42 2CO===C+CO 2 CO+H===C+HO 22 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下: 1) 可逆反应 在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO 1/8页 和H，称为正反应;随着生成物浓度的增加，反应也可以向2 左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须 控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和 H。 2 2) 气体体积增大反应 一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H，因此当其他条件确定时，降低2 压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。 3) 吸热反应 甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量， 以保持较高的反应温度。 4) 气-固相催化反应 甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2. 化学平衡及影响因素 3. 反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率;甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。 2/8页 4. 影响析炭反应的因素 副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔， 降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。 在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下: a. 转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。 b. 水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭 黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水 碳比降低则容易发生析炭现象。 c. 烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。 d. 催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析 炭的可能性。 5. 炭黑生成的抑制及除炭方法 1) 抑制炭黑生成的方法 a. 保证实际水碳比大于理论最小水碳比 b. 选用活性好，热稳定行好的催化剂 c. 防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好 活性 2) 除炭方法 a. 当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水 碳比等方法可除炭 b. 当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下: C+HO===CO+H 22 3/8页 在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入 水蒸气，温度控制在750~800?，经过12,24h即可将炭 黑除去。 c. 采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料 烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行 烧炭，催化剂层温度控制在700?以上，大约经过8h 即可将炭黑除去。 二、 工艺条件的选择 1. 压力 由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。 2. 温度 一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800?。 二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。 4/8页 3. 水炭比 水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量 之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高 进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有 利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高， 一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增 加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程 中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.5~2.75。. 4. 空间速率 空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空 速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂 所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有 利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空 速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定 空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段， 转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。 三、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在 311.30-12.56GJ/1000mH。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工2 艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模 3已达23.6×104m/h。 5/8页 |
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