【科普】CH4-CO2自热重整制合成气

CO₂与CH₄不仅是典型的温室气体, 更是重要的含碳资源. CH₄-CO₂重整制合成气的过程能够将CH₄的综合利用与CO₂的资源化利用相结合, 提供了一条规模化综合利用碳源、氢源并转化温室气体的技术路线. 由于没有水蒸气参与反应, 该过程也被称为干重整过程(dry reforming of methane, DRM). DRM过程可用于处理含有CH₄与CO₂的焦炉气和驰放气等工业尾气, 也适用于富含CO₂的气田气和海洋天然气等资源的转化利用。

相比于水蒸气重整和部分氧化重整过程, DRM过程具有以下优点: 

(1) 同时利用CH₄和CO₂两种主要的温室气体, 兼具环保意义和经济价值; 

(2) 含有CO₂的天然气、驰放气、生物气等作为原料无需额外的分离过程; 

(3) 与水蒸气重整相比, DRM省去了高能耗的蒸发工段并可以用于缺水地区; (4) 与部分氧化重整相比, 生产过程更加安全; 

(5) 反应产物的H₂/CO比值通常小于1, 可用于羰基合成和费托合成原料组分的调节; 

(6) DRM是强吸热反应, 将能量以合成气的形式存储, 可以用于储存和运输能量。

然而机遇与挑战是并存的, CH₄和CO₂是化学性质十分稳定的资源小分子, 其转化在热力学上是不利的, 要实现其化学键的高效活化和定向重组, 很大程度上取决于所使用的催化剂. 性能良好的贵金属催化剂如Rh、Ru、Ir等, 由于高成本问题极大地限制了其应用. 非贵金属Ni基催化剂表现出较高的活性, 但存在容易积碳失活的问题. 该问题是DRM反应研究的重点, 如何认识积碳行为的本质并设计抗积碳Ni基催化剂已成为目前国际催化与材料领域最活跃的研究方向之一. 中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员团队系统总结了目前这一领域的主要研究进展, 并对未来的研究方向进行了展望。

CH₄-CO₂催化重整技术

资料来源：中国科学：化学，中国科学杂志社

工业示范

CO₂与CH₄自热重整制合成气万方级装置实现稳定运行

中科院上海高等研究院

全球首套万方级甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置

甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置在山西潞安集团煤制油基地实现稳定运行，即在前期试运行和系统优化的基础上，2017年6月21日该装置启动全系统运行并于7月10日实现满负荷生产，2017年8月2日，完成了中国石油和化学工业联合会组织的现场标定。截止到发稿之日，该装置已稳定运行1000小时以上，日产低H₂/CO摩尔比产品气20多万Nm³，日转化利用CO₂60吨。

甲烷二氧化碳重整制合成气技术源于中国科学院上海高等研究院、山西潞安矿业（集团）有限责任公司和荷兰壳牌石油工业公司联合启动的甲烷二氧化碳重整项目。该项研究工作先后获得国家自然科学基金、上海市科委重点项目、中科院战略先导-煤专项、国家科技支撑和国家重点研发计划的支持。经过初期对催化剂失活机理的深入研究，课题组在催化剂抗积碳稳定性方面取得了重大进展，所研制的催化剂在模拟的工况下稳定运行5000小时以上。在中科院战略先导-煤专项和国家重点研发计划-纳米专项支持下，课题组完成了催化剂研制和反应器模拟研究以及百吨级催化剂的工程放大和生产，并在山西潞安集团的支持下实施了万方级装置的建设与运行。

　2017年8月2日，中国石油和化学工业联合会对中科院上海高研院、山西潞安矿业（集团）有限责任公司和荷兰壳牌石油工业公司三方开发的甲烷二氧化碳自热重整制合成气关键技术与工业侧线试验装置进行了72小时连续运行标定。专家组听取了项目完成单位甲烷二氧化碳自热重整关键技术与工业侧线试验装置的建设、运行情况和标定准备工作的汇报，考察了现场运行情况，确定了标定方案，并对计量仪表、分析仪器、方法和各项标定指标计算方法进行了确认。在标定期间，专家组实地考察了现场转化炉等主要系统的现场运行情况，查阅了原始数据记录并对控制室、分析室、现场取样等岗位逐一考察，确保本次标定数据真实、可靠。专家们一致认为，该研究开发了性能优越的高效纳米镍基催化剂和专用反应器，优化了工艺系统，建成了国际首套万Nm³/h级规模甲烷二氧化碳自热重整制合成气工业侧线装置并稳定运行，实现了CO₂的高效资源化利用以及产品气H₂/CO的灵活可调，建议尽快开展工业化应用推广。

2019年10月18日，上海高潞空气产品能源科技公司合资合同签字仪式在北京举行，潞安集团、上海联和投资、上海高研院、空气产品公司、上海飒锐低碳能源合伙企业等股东代表出席签约仪式。合资成立上海高潞空气产品能源科技公司旨在推进甲烷二氧化碳重整技术的商业化推广转化。

文本编辑：Kelvin

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