近日，四川大学胡常伟教授与北京航空航天大学孙轶斐教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Synergy of oxygen vacancy and Ni0 species to promote the stability of Ni/ZrO2 catalyst for dry reforming of methane at low temperature”的封面文章。该文章发现Ni/ZrO2催化剂在低温300℃条件下具有较好的稳定性。通过分析CO2的活化情况，结合镍物种、氧物种的原位分析，深入探讨了DRM反应中Ni−O−Zr界面上空位氧与Ni0的协同作用机理。化石燃料燃烧排放的大量CO2造成严重的温室效应，严重威胁生态环境。二氧化碳减排与资源化利用，对解决能源环境问题和实现“碳中和”具有重大的意义。二氧化碳重整甲烷反应（又叫甲烷干式重整反应，DRM反应，CH4(g) + CO2(g) ⇋ 2CO(g) + 2H2(g)， ）是将两种温室气体（CO2和CH4）转化为更具价值的合成气（H2和CO）的有效策略。对于这个反应体系，镍基和贵金属催化剂都表现出较好的催化性能。考虑到成本问题，便宜易得的镍基催化剂是DRM工业化应用中最具潜力的催化剂。然而，其在低温条件下面临着低温活性低、因Ni0被氧化为NiO而失活的关键问题。因此研究者们致力于开发一种低成本和高性能的低温镍基催化剂。根据详细的热力学理论计算可知，在约300℃时，DRM反应在热力学上是可行的。J.F. Weaver等人发现，在非常低温（< 0℃）的条件下，CH4可以在IrO2（110）表面活化，形成吸附态的CH3物种，但其催化转化获得H2、CO和CO2等产物只能在较高的温度（> 400℃）下实现。Lustemberg等人发现，在室温下，在Ni/CeO2（111）催化剂上CH4和CO2可被活化成吸附态的CHx和COx（x = 2，3）基团，而产物H2和CO只能在约377°C时获得。目前关于低温DRM的研究非常少，尤其是在低于400℃的条件下。因此，亟需设计一种在低温条件下（< 400℃）同时活化CH4和CO2的催化剂，提高低温活性的稳定性和探究低温催化活性位点的本质对于理解和利用相关的催化反应显得尤为重要。基于此，四川大学的胡常伟课题组和北京航空航天大学孙轶斐课题组共同报道了利用Ni-O-Zr界面的氧空位与Ni0的协同作用解决催化剂低温失活的问题。首先，作者制备的Ni/ZrO2催化剂在低温（400、320和300℃）下表现出10 h的稳定活性，在290℃下反应2小时失活，如图1所示。图1 不同温度下Ni/ZrO2催化剂的转换频率CH4（A）和CO2（B）（图片来源：ACS Catalysis） 接着作者研究了CO2的活化行为，如图2所示。发现Ni/ZrO2催化剂在300℃反应时，因为同时存在氧空位和金属镍物种，能够不断活化CO2和CH4。在线质谱仪观察到，在300℃条件下C18O重整CH4反应，当CH4和C18O2减少时，产生少量氢和CO；随着时间的进行，产物含量逐渐增加，而在20分钟后观察到C18O产物。结果表明，在开始阶段时（前20分钟内）消耗了载体上的O物种，当消耗掉一部分氧物种形成氧空位时才开始转化C18O2，并生成C18O。通过原位XPS可知Ni/ZrO2催化剂在300℃条件下能够维持金属镍状态。因为在H2-TPR实验中发现，Ni/ZrO2催化剂的镍物种在300℃条件下能被还原。图2 不同反应温度下的Ni/ZrO2的CO2-TPO（a）、O-TPD（b）、原位XPS的Ni 2p（c）和Ni/ZrO2催化剂的H2-TPR结果；（e）C18O2重整甲烷反应实验结果；(f) C18O2重整甲烷反应实验后，CO2重整甲烷的结果。（图片来源：ACS Catalysis） 最后作者深入分析了Ni-O-Zr界面上Ni0与氧空位的协同催化机理，如图3所示。当甲烷吸附在Ni0位点上后解离为CH3和H物种，并进一步裂解生成C和H2。在金属镍原子上形成的C与邻近的氧反应形成吸附态的CO物种，随后形成CO气体并带走氧物种，同时产生氧空位，即形成Ni−Ov−Zr界面。新形成的氧空位十分接近金属镍，从而可以捕获更多的电荷，并能促进吸附CO2，形成碳酸氢盐和单齿碳酸盐物种，并进一步形成易消除积碳的双齿碳酸盐物种，消除积碳的同时促进CO气体的释放以重建Ni−O−Zr的界面和恢复到原来的Ni0状态。Ni-O-Zr的界面促进碳的去除，而氧空位促进CO2的活化恢复界面和Ni0。氧空位与Ni0之间的协同作用提高了催化剂在300℃下的稳定性。而Ni0在290℃被氧化为NiO，导致催化剂失活。图3 二氧化碳重整甲烷中Ni-O-Zr界面上Ni0与氧空位协同作用示意图（图片来源：ACS Catalysis） 结论：Ni/ZrO2催化剂在400、320和300°C下保持10 h的反应活性稳定，在290℃下反应2小时失活。在400℃时，RWGS反应是主要的副反应，这是由于CO2与H2反应而不是消除积碳。而在300℃时，主要发生甲烷裂解反应。在具有更多电子转移的Ni-O-Zr界面上，氧空位与Ni0的协同作用促进CO2的活化。此外，在300℃的DRM反应中，Ni0可以恢复，而在290℃时，Ni0被氧化为NiO，因此在2 h内失活。本论文提出的Ni-O-Zr界面的氧空位与Ni0的协同作用对解决催化剂低温失活的问题具有重要意义。Ye Wang, Li Li, Guiying Li, Qing Zhao, Xue shuang Wu, Yannan Wang, Yifei Sun*, and Changwei Hu*, Synergy of Oxygen Vacancies and Ni0 Species to Promote the Stability of a Ni/ZrO2 Catalyst for Dry Reforming of Methane at Low Temperatures, ACS Catalysis, 2023, 13, 6486-6496.
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