【原】西南石油大学周莹/黄泽皑JACS：CeO2上单原子Ni活性位点促进甲烷的干法重整！

研究内容

         

甲烷的干法重整(DRM)已经研究了一个多世纪；其工业应用的最大障碍是不可避免的催化剂烧结和高温下过量的碳排放。然而，低温DRM工艺仍然存在反应性差和焦化导致催化剂严重失活的问题。

         

西南石油大学周莹和黄泽皑提出了一个概念，通过制造具有光照射的活性位点集成，可以在低温下实现高度耐用的DRM。作者成功构建了CeO₂上分别具有Ni-O配位(Ni_SA/CeO₂)和Ni-Ni配位(Ni_NP/CeO₂)的活性位点。结果表明，在472°C的低温下，Ni_SA/CeO₂催化剂在热光催化DRM下表现出优异的稳定性，230小时的碳沉积可忽略不计，而在单独的热驱动DRM中，Ni_NP/CeO₂在0.5小时后表现出明显的焦炭沉积行为。相关工作以“Light-Reinforced Key Intermediate for Anticoking To Boost Highly Durable Methane Dry Reforming over Single Atom Ni Active Sites on CeO₂”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

         

研究要点

         

要点1. 作者首先成功构建了CeO₂上分别具有Ni-O配位(Ni_SA/CeO₂)和Ni-Ni配位(Ni_NP/CeO₂)的活性位点，实现了CH₃*的氧化和CO₂的加氢两种反应途径。

         

要点2. 在472°C的低温下，具有Ni-O配位的Ni_SA/CeO₂催化剂在热光催化DRM下表现出优异的稳定性，230小时的碳沉积可忽略不计，而在单独的热驱动DRM中，具有Ni-Ni配位的Ni_NP/CeO₂在0.5小时后表现出明显的焦炭沉积行为。

         

要点3. 稳态同位素瞬态动力学分析相耦合的操作性漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS-SSITKA)跟踪了DRM过程中的防结路径。结果表明，在Ni_SA/CeO₂上从CH₃*到CH₃O*的路径是抗积碳的关键路径。此外，在DRM过程中，通过光照射加强了从CH₃*到CH₃O*的靶向反应路径。

         

这些发现至关重要，因为它们通过区分和定向调节关键中间物种，为同时实现低温和积碳DRM过程提供了关键见解。

         

研究图文

         

图1. CeO₂、Ni_SA/CeO₂和Ni_NP/CeO₂的微观结构和配位环境。

图2. Ni_SA/CeO₂和Ni_NP/CeO₂催化剂在DRM反应中的性能和抗结垢能力。

图3. DRM反应过程后Ni_SA/CeO₂和Ni_NP/CeO₂的微观结构和配位环境。

图4. 热光催化DRM反应的Operando DRIFTS-SSITKA。

图5. Ni_SA/CeO₂上DRM反应的Operando-DRIFT-SSITKA和原位拉曼光谱。

         

文献详情

         

Light-Reinforced Key Intermediate for Anticoking To Boost Highly Durable Methane Dry Reforming over Single Atom Ni Active Sites on CeO₂

Zhiqiang Rao, Kaiwen Wang, Yuehan Cao, Yibo Feng, Zeai Huang,* Yaolin Chen, Shiqian Wei, Luyu Liu, Zhongmiao Gong, Yi Cui, Lina Li, Xin Tu, Ding Ma, Ying Zhou*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https:///10.1021/jacs.3c07077