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通知 自2020年1月起，MCF要求新投稿的文章在参考文献中加入每篇论文的标题。 金属-有机框架（MOFs）是由金属离子（或簇）和有机配体组成的有机-无机杂化材料。受益于其超高的比表面积、暴露可及的金属中心以及可精确控制的官能团，MOFs 拥有替代贵金属基和碳基催化剂的巨大潜力，在电催化领域受到了广泛关注。但是，在电催化过程中，由于配体的 p 轨道和金属节点的 d 轨道之间的错位，这些配体的绝缘特性经常使形成的 MOFs 对电流和电压的响应较差。具有超薄纳米片结构的二维 (2D) MOFs 不仅可以优化电子转移能力，有效解决块体材料的传质问题，而且其较高的表面积在催化过程中可以暴露更多的活性位点。目前，表面活性剂或封端剂是指导MOFs定向生长的常用添加剂，但在结晶过程中会影响有机配体与金属节点的反应性和扩散行为。此外，这些试剂的添加会将杂质引入系统。 近日，上海硅酸盐研究所王现英课题组与华中科技大学夏宝玉课题组通过溶剂引导策略实现了不同维度 MIL-53 (NiFe-BDC) 的可控合成。通过控制溶剂类型和混合溶剂的体积比，成功制备了一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）NiFe-BDC MOFs （图1），并详细研究了这些独特结构的形成机制。  图1：1D/2D/3D-NiFe-BDC合成示意图 研究表明，溶剂可以改变 MOFs 的配位和生长行为，从而影响产品的结晶度和形貌。因此，目标溶剂的巧妙选择为实现具有独特结构的二维 MOFs 的构建提供了一种有效而简单的途径。从极性的角度来看，较低极性的溶剂有助于金属和有机配体配位成具有高纵横比的纳米棒。当在溶剂体系中加入高极性的水时，结晶产物往往倾向于在两个晶面进行生长，最终呈现出纳米片状结构。值得注意的是，水的加入增加了溶剂的极性，但也会引起纳米片之间的粘附。除了对 NiFe-BDC 形态的极性影响外，中间体的溶解度及其在不同溶剂中的扩散行为也会对形态差异产生一定的影响。这些因素对结构的影响可通过图2的结构差异观察到。  图2：不同维度的NiFe-BDC催化剂的SEM、TEM表征 XPS结果表明（图3），不同溶剂制备的NiFe-BDC样品的表面化学成分基本相同。然而，不同元素的价态所占比例却存在较大的差异。与其他相比两种催化剂，2D-NiFe-BDC 中 Ni3+/Ni2+ 的比例最低，但 Fe3+/Fe2+ 的比例最高。低配位的 Fe节点在NiFe-MOF作为主要的活性位点，可以对其产生电子耦合的Ni的引入引起2D-NiFe-BDC出现相对较高的Fe3+，将提供更高的催化OER 的活性。表明不同溶剂合成条件下在一定程度上可以调节金属中心化学键，导致金属位点电子结构的差异。  图3: NiFe-BDC的XPS表征 得益于更优异的电子转移能力以及传质能力，同时伴随着更大的表面积暴露出的额外活性位点。2D-NiFe-BDC 表现出最好的催化活性（图4）。当电流密度为10 mA cm-2，2D-NiFe-BDC催化剂的过电位为223 mV，低于1D-NiFe-BDC和3D-NiFe-BDC。奈奎斯特图进一步表明2D-NiFe-BDC 显示最小的电荷转移电阻，这表明多孔 2D-NiFe-BDC 具有更快的电子转移速度和更好的导电性，这对于OER 过程是有利的。作者进一步通过计时电流法验证了该2D-NiFe-BDC的稳定性，在100 mA cm-2的电流密度下连续催化70小时后，催化剂未出现明显衰减，长期稳定性测试前后催化剂CV 曲线几乎重叠。以上结果表明2D-NiFe-BDC 不仅具有优异的 OER 催化活性，而且还具有良好的催化稳定性。  图4: 不同维度NiFe-BDC催化剂的催化活性 这项工作以溶剂极性调控为基础合成了具有特定形貌的一系列MOFs材料，为MOFs材料的可控合成提供了一条可行的途径。此外，基于溶剂辅助策略的合成路线可扩展到一系列的羧酸基MOFs，这对开拓MOFs基催化剂的合成工艺具有重要的参考意义。 |
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