【原】设计实现“二氧化碳资源化”的新反应体系—用非平衡等离子体大幅提高CO2转换效率

设计实现“二氧化碳资源化”的新反应体系—用非平衡等离子体大幅提高CO2转换效率

【要点】 ○开发有助于早日实现2050年碳中和社会的CO2转换技术 ○通过利用等离子体使CO2不稳定化，成功提高了反应效率 ○通过实验、计算证实了等离子体和合金催化剂的协奏效果

【概要】 东京工业大学工学院机械系的野崎智洋教授、金德荣( Kim Dae-Yeong )研究生(博士后期课程2年级学生)、北海道大学催化科学研究所的古川森也副教授等研究小组，通过非平衡等离子体(用语1 )技术大大促进二氧化碳( CO2 )的还原反应的效率 。本研究成果有望成为CO2的固定化、作为资源的有效利用、对环境保护的贡献。 为了实现2050年碳中和社会，确立使用可再生能源将CO2转换成一氧化碳( CO )、甲烷( CH4 )、甲醇( CH3OH )等有用物质的技术是当务之急。 但是，CO2分子的直线状结构带来的稳定性成为了提高反应效率的障碍。 研究小组着眼于通过等离子体选择性振动激励(用语2 ) CO2分子，使其变化为反应性高的结构，开发了在等离子体作用的同时进行催化反应的新反应体系。 证实了通过使用该反应体系使等离子体发生作用，CO2还原反应效率可以提高到现有方法的约3倍，同时还成功地观测了催化剂和等离子体的协同效应。 研究成果于当地时间7月21日作为速报刊登在美国化学杂志《journal of the American chemical society》在线版上。

●背景 为了实现以2050年实现为目标的“碳中和社会”，确立使用可再生能源将二氧化碳( CO2 )转换成一氧化碳( CO )、甲烷( CH4 )、甲醇( CH3OH )等有用物质的技术是当务之急。 但是，已知在使用CO2的反应中，CO2对称性高的直线状结构成为很大的屏障。 由于直线状结构在能量上稳定且难以变化，所以有必要为了提高效率和生产率而下功夫。 另一方面，众所周知，振动激励CO2时，分子内的电子状态发生变化，反应性明显提高(图1 )。 一方面期待将该现象活用于CO2转换技术的研究开发，另一方面，还停留在原理验证上，未能给出实用化的途径。 在上述背景下，本研究小组在致力于开发使用等离子体选择性振动激励CO2的技术和催化剂的同时，开拓了将它们组合起来的新反应体系。 为了形成等离子体，利用电能，因此也可以直接利用可再生能源。

图1 CO2分子结构与分子轨道的关系 分子内的电子状态发生变化时，会变成从直线状稍微弯曲的结构，反应性发生变化。

●研究成果 【新的反应体系特征】 在此次新开发的实验系统(图2上)中，使CO2和H2的混合气体在反应管内流通，通过施加高电压使等离子体发生。 另外，此次反应中使用的Pd2Ga/SiO2合金催化剂粒子因从下部输送的气体而成为悬浮状态(流化床)是一大特征。 成为这样的装置设计的背景是CO2的还原过程是吸热过程。 也就是说，越是通过等离子体促进反应，就越需要提供热能，如果跟不上，反应就会停止。 因此，此次开发的实验装置设计为通过提高热物质输送能力，增强等离子体生成活性种和热流的通量，能够证实超过热平衡的CO2转换反应。

図 2 （上）実験装置の概略、（下）Pd2Ga/SiO2合金触媒の HAADF-STEM 像

在视频流化床中形成介质阻挡放电(术语3 )的视频 侧面拍摄: https:///fFoyPbmWRvU 从上面拍摄: https:///AvauMq86LTA

【使用新装置的CO2的还原反应】 使用这次开发的实验装置进行CO2的还原反应的结果，证实了通过一边使等离子体作用一边进行催化反应，CO2的CO转换效率会大幅提高(图3左)。 在调整等离子体的有无和产生条件等的同时进行研究，发现与不作用等离子体的情况相比(只有热)，作用等离子体时的反应效率最多可提高约3倍。 如果将CO2反应速度常数相对于催化剂温度的倒数描绘阿雷纽斯曲线(用语4 )，则可以明确地区分热反应和等离子体反应(图3右)。 向CO2分子提供少量的振动能量( 8 kJ/mol )时，比这更大的活化能的降低( 30-40 kJ/mol )是由CO2的电子状态的变化引起的。 活化能的变化对反应速度呈指数关系影响，因此即使在低温下也能得到较大的反应速度。 这样的反应机理已经通过最先进的分子束研究和计算科学得到了验证，但关于工业上利用只激发振动温度的非平衡状态的方法进行研究的事例极少，可以说是意义非常重大的成果。

图3 CO2转换率(左)，阿雷纽斯图(右)。 k :反应速度常数，w :催化剂填充量。 【实验条件】总气体流量: 200 cm 3/min (STP )，H2/CO2 = 3，WHSV = 3000 cm 3/g/h (STP )，压力: 15 kPa，功率: 30 W。 图中3 wt%、10 wt%是以Pd为基准算出的催化剂负载量。 12 kHz、100 kHz是用于形成等离子体的高电压电源的输出频率。

【等离子体和合金催化剂协奏效果的观测】 一边使等离子作用于Pd2Ga/SiO2合金催化剂，一边进行原位(用语5 )红外吸收分光分析时(图4a )，在等离子照射的同时，吸附在Pd上的CO峰明显增大。 在关闭等离子体的同时不再生成CO，证明了在热反应中CO2分解速度慢到可以忽略不计(图4b )。 使CO2和H2交替流通时，等离子体会形成中间产物单座瀑布( mHCOO:monodentate-HCOO ) (图4c )。 图4b中没有出现m-HCOO的峰是因为等离子体生成和消失m-HCOO都很快，一系列的反应行为通过基于密度泛函理论( DFT )的理论计算得到了验证。

图4 (a )原位等离子红外分光单元的构成，( b )吸附在Pd上的CO峰随时间的变化。 在向Pd2Ga/SiO2加载等离子体的时间( 8分钟< t < 16分钟)内，可以确认CO峰的急剧增加。 可以认为，之所以只能确认CO的峰值，是因为中间产物的生成和消失都很快。 ( c )验证了H2、CO2单独交替流通时，由于表面反应的不平衡而生成mHCOO。

以分光分析以及理论计算的结果为基础，对此次反应体系中的CO2还原工艺进行了考察。 表明了使用Pd2Ga/SiO2合金催化剂时，在CO2和吸附氢直接反应的Eley-Ridea(l E-R型)反应中生成m-HCOO，逐次变化到CO的反应途径是有力的(图5 )。重要的是通过物性不同的Pd和Ga在原子水平接近的合金催化剂来促进E-R型反应。 说明等离子体不仅振动激励CO2加速m-HCOO的生成，而且还激活H2促进了m-HCOO的分解。 这个新发现提供了将等离子体催化技术推广到CO2甲烷化反应(用语6 )的契机，已经波及到了很大的研究成果。 在使等离子体作用的同时实施原位xafs ( x射线吸收微细结构)，可以确认等离子体引起的合金催化剂的温度上升即使在10 nm以下的尺度下也没有发生，也没有发生Ga的氧化、Pd、Ga价数变化等。 也就是说，得到了等离子体不是热源而是活性种供给源，而且也没有发生导致催化剂劣化的结构变化这一工业上极其重要的知识。

图5基于DFT理论计算结果的等离子体催化反应机构( Pd2Ga(020 ) )。 ●今后的发展 不仅通过等离子体实现了超过热平衡的CO2分解反应，而且通过自主开发的原位分析方法，阐明了等离子体和催化剂界面上的复杂现象。 由此，对反应机构给予了定量且合理的解释，明确了新催化剂开发的方针。 将一系列成果应用于CO2/CH4重整( CO2 + CH4 = 2CO + 2H2 )和CO2甲烷化反应( CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O )，证实了大幅的反应促进效果。 甲烷化反应可以由等离子体常温驱动，即使是在热反应中活性低的催化剂( CH4 -收率14% :催化剂温度250℃)，也达到了CH4 -收率64% (催化剂温度250℃)到100% (催化剂温度300℃)。 如果通过等离子体减少化学过程的热能依赖性，就可以提高热化学反应无法应对的负荷响应性，消除过程间温度失配引起的各种损失，实现可变动性再生能源向化学过程的大量导入。 今后，以开拓不使用贵金属的高活性催化剂，确立催化剂设计方针为目标。 通过对适应规模增长的等离子体催化反应的安装研究，为早日实现以CO2再资源化·有效利用为基础的碳中和社会做出贡献。

●附记 本研究是在科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业( CREST )“以非平衡等离子体为基础的电子驱动催化反应的创成”(研究代表者:野崎智洋)的支持下实施的。

【用语】 (1)不平衡等离子体:一般将处于电子温度、气体温度状态的等离子体称为不平衡等离子体。 严格来说，“不平衡”具有多种含义，如等离子体光学薄、辐射封闭不完全、电子速度分布不是麦克斯韦-玻尔兹曼分布、原子分子的内激发态不符合玻尔兹曼分布规律等。 本文简称为等离子体。 (2)振动激发:通过对分子赋予能量，构成分子的原子之间的距离和结合角度的变化变大，这叫做振动激发。 振动能量被量子化，根据振动量子数取跳跃值。 在等离子体中，可以利用电子碰撞反应振动激励分子。 (3)介质阻挡放电:通过在一对电极之间插入玻璃等绝缘体(介质)，施加交流高电压形成的非平衡等离子体的一种形式。 以臭氧的发现( 1839年)为开端，Siemens于1857年设计的技术。 近年来，作为支撑材料科学、医疗农业应用等最先进科学的基础技术被广泛利用。 (4)阿雷乌斯曲线:将反应速度常数相对于反应温度的倒数进行图示的曲线称为阿雷乌斯曲线。 多为向右下降的直线，根据其梯度求出活化能可以将化学反应的速度和温度的关系公式化。 用于反应速度的预测和反应限速过程的推测。 (5)原位:拉丁语的意思是“当场”。 表示正在观察反应进行中的催化剂表面。 (6) CO2甲烷化反应:由CO2和H2生成CH4的反应。 因为是法国化学家Paul Sabatier(1912年诺贝尔化学奖)发现的，所以也被称为萨巴蒂反应。 作为资源化CO2的低碳技术，近年来备受关注。

【论文信息】 刊登杂志: journal of the American chemical society 论文标题: cooperative catalysis of vibrationally excited CO2 and alloy catalyst breaks the thermo dynamic equilibrium limitation 作者: Kim Daeyeong，Ham Hyungwon，Chen小中，刘水，徐豪兰， Lu Bang，Furukawa Shinya*，Kim Hyun-Ha，Takakusagi Satoru，Sasaki Koichi，Nozaki Tomohiro* DOI:10.1021/jacs.2c03764

【咨询方式】 东京工业大学工学院机械系教授 野崎智洋 email:no zaki.t.ab [ at ] m.titech.AC.jp TEL / FAX: [phone] 北海道大学催化剂科学研究所副教授 古川森也 email:furu kawa [ at ] cat.hoku Dai.AC.jp TEL / FAX: [phone] 【采访报名处】 东京工业大学总务部宣传科 email:media [ at ] Jim.titech.AC.jp tel:[phone]传真: [phone] 北海道大学社会共创部宣传科 email:jp-press [ at ] general.hokudai.AC.jp tel:[phone]传真: [phone] 科学和技术振兴机构宣传科 Email : jstkoho[at]jst.go.jp tel:[phone]传真: [phone] 【JST事业相关咨询方式】 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新组 嶋林优子 Email: crest[at]jst.go.jp tel:[phone]传真: [phone]