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锂离子电池由于具有高能量密度、高循环寿命、安全等诸多优点，是现代生活中最受欢迎的便携式电源，有着广阔的应用前景。为了充分发挥锂离子电池的潜力，推进其实用化进程，需要深入研究电极反应历程。 作为锂离子电池研究的得力助手，原子力显微镜（AFM）能通过其针尖原子与电极表面原子之间的相互作用， 实时检测电极表面的微观形貌，在纳米尺度上提供电极表面的物理化学信息，为电极材料和电解液的优化改性提供实验依据。 本文详细介绍了AFM在锂离子电池研究中的最新应用进展，包括电化学反应条件下电极材料的形貌变化、纳米力学性能和电学性能等，说明AFM将会进一步推动锂离子电池的研究进展。 1. AFM的工作原理 AFM主要由探针、压电陶瓷扫描管、反馈控制系统和计算机软件4部分组成，当探针针尖原子与样品表面原子足够接近时，它们之间的作用力会随着距离的变化而变化。 图1 作用力与针尖-样品间距离的关系 其作用力与距离的关系如图1所示，当原子与原子很接近时，先出现吸引力（范德瓦尔斯力），当原子与原子再逐步靠近时， 彼此电子云之间将产生静电排斥力，由于该斥力比吸引力增长快，因此合力将快速地由吸引力转变为斥力。 在扫描过程中AFM通过检测探针微悬臂Z方向的形变，或者记录针尖移动的轨迹来进行成像。 2. AFM 的成像模式 根据成像时针尖与样品间的距离以及主要作用力的形式不同，AFM主要分为以下3种成像模式： （1）接触模式 在该模式的整个扫描成像过程中，探针针尖始终与样品表面保持接触，反馈系统使探针悬臂梁的受力保持恒定，针尖尖端在样品表面进行扫描，通过记录保持恒定力所需的电压进行成像； （2）轻敲模式 该模式中悬臂梁在其共振频率附近振荡，并监测其振幅。从一个自由振幅开始，当悬臂梁接近样品并开始撞击其表面时，振幅就会衰减。通过记录保持恒定振幅所需的反馈信号就能获得样品的表面形貌图； （3）非接触模式 该模式在成像时，探针始终不与样品表面接触，探针悬臂在样品表面上方几纳米内进行扫描，通过保持微悬臂共振频率或振幅恒定来控制针尖与样品之间的距离。针尖与样品间的作用力是处在吸引力区域内较弱的长程范德瓦尔斯力，为了提高信噪比，通常会在针尖上施加一个微小的高频振荡信号来检测其微小的作用力。 目前在以上3种基本成像模式的基础上，AFM又衍生出许多细分的成像模式，如扭转共振模式、Peak Force Tapping模式等，能够检测更多物理量（表1）。 表1 几种常见的AFM 成像模式及其特点 1. SEI 膜的形成和变化 SEI膜具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，但离子可以经过该层自由地嵌入和脱出，其稳定性对锂离子电池LIBs 的循环性能和安全性有极大的影响。 通常会使用电化学阻抗光谱仪、拉曼光谱仪器、X 射线光电子光谱仪、AFM等来对SEI膜的形成、变化和功能进行研究，其中AFM在研究SEI膜的形成、形变和破裂过程上起着极为重要的作用。 AFM 能够在电化学反应条件下实时检测到有关锂离子扩散、电子迁移、电极-电解液界面反应，以及SEI 膜形成、形变和破裂的信息，这些信息为研究SEI膜提供了可靠依据。 锂电大牛Robert Kostecki课题组通过原位AFM和循环伏安法发现，当电位>0.7 V（Sn-Li 合金化电位）时，在碳酸乙烯基电解液中锡箔电极上开始形成SEI膜，电位在2.5V时SEI 膜初步形成（下图）。 （DOI：10.1016/j.elecom.2009.09.019） 万立骏院士等对单根硅纳米线电极在SEI层形成过程中的形貌变化进行了原位表征，将其形成过程分为3个阶段，提出了mixture-packing的结构模型来描述SEI膜的形成过程，并通过加大探针和样品间作用力的方法刮去了部分SEI膜，从而测量出了SEI膜的厚度为18～38 nm（下图）。 （DOI：10.1021/am505847s） 美国布朗大学Brian W. Sheldon课题组研究发现硅负极嵌锂后体积会膨胀300%，从而导致了SEI膜结构的破裂，利用AFM研究者还研究了SEI膜裂缝的整个开启和闭合过程（下图）。 （DOI：10.1021/acsenergylett.6b00284） 对SEI膜应力状态及裂纹产生情况的测试结果表明，剪力滞后区和岛状中心区的SEI膜形成状况大相径庭。其中剪力滞后区的SEI膜上出现了大量裂纹，这些裂纹在脱锂后仍无法闭合。该工作提出，锂化过程中硅的横向膨胀对SEI膜的形成过程造成了影响，而剪力滞后区的拉应力加剧了裂纹的形成。 德国伊尔默瑙工业大学Michael Stich课题组用原位AFM研究了晶体碳负极表面SEI膜的生长与变化过程，结果表明在负电位扫描过程中，生长完全的SEI膜在1.5V时表面开始出现小的形变，在0.8V以下形变加快，这种快速的形貌变化被认为是电解液还原形成的有机分解产物所致。 （DOI：10.1021/acsami.7b09181） 中科院化学所王栋课题组利用电化学AFM对浓电解液中SEI的形成及形态进行了研究。该工作以高取向热解石墨（HOPG）作为石墨电极模型，以DMSO中不同浓度的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺（LITFSI）作为电解质，结果表明电解质浓度对石墨与DMSO基电解质的界面反应有显著影响，高浓度电解质能够促进SEI膜的形成，防止锂离子插层。 （DOI：10.1021/acsami.5b01024） 中科院化学所万立骏、王栋等利用AFM原位研究了首次充放电循环中单晶硅片负极界面的形貌变化，其SEI膜的形成过程为：初始SEI膜从1.5 V开始形成，在1.25～1.0 V之间快速生长，0.6 V左右生长缓慢。初始SEI膜具有层状结构的特征，表层薄膜较软，下层呈颗粒状，机械稳定性较好。经过首个充放电循环后， 硅负极表面被厚度不均一的SEI膜所覆盖，SEI膜的厚度大约为10～40 nm。 2. 纳米力学、电学性能 通过纳米压痕，AFM 还可以被用于测定聚合物材料和有机薄膜的力学性能，如弹性模量和接触刚度。 美国路易斯安那州立大学John C. Flake课题组通过AFM纳米压痕分析发现，在电解液中加入硅烷添加剂能够改善SEI膜表面的力学性能（附着力），从而提高了硅负极在锂离子嵌入和脱出循环过程中体积变化的能力。（DOI：10.1016/j.jpowsour.2011.05.059） 在重复循环过程中，负极颗粒由于嵌锂和气体产生会发生体积变化、应力和压力积累，从而引起SEI膜和电极颗粒表面的不稳定或造成物理损伤。 如果负极表面形成的SEI膜的弹性较小，在嵌锂过程中会更易破裂，因此弹性模量对于SEI膜稳定性 研究具有极为重要的意义。 近年来，人们利用AFM纳米压痕技术进行了大量研究： 中国科学院苏州纳米所陈立桅团队发现， 在SEI形成过程中，MnO负极上的SEI膜杨氏模量会发生变化。 （DOI：10.1021/nl300570d） 密歇根大学Jonghyun Park团队结合计算研究证明SEI膜的弹性性能受其化学成分影响极大，有机/聚合物组分与无机组分的SEI膜在弹性性质上存在显著差异。（DOI：10.1016/j.jpowsour.2014.11.120） 中科院物理所李泓课题组发现硅负极上的SEI膜具有单层、 双层、多层、多孔和夹层结构，杨氏模量结果表明 SEI膜的分布不均匀，软的SEI部分倾向于生长在SEI膜的外层；加入VC添加剂后SEI膜会覆盖于整个硅负极表面，充电后可随温度的升高而分解（下图）。 （DOI：10.1039/C4CP01968G） 日本国家先进工业科学技术研究Mitsunori Kitta团队所用原位AFM研究了锂负极表面的锂沉积机理及其表面形成的锂金属凸起，并表征了锂负极SEI膜的力学性能，提出锂原子之间弱的结合力是形成凸起状锂金属沉积物的本质原因。该工作还发现均匀分布的SEI膜能够诱导锂沉积反应在锂负极表面均匀进行（下图）。
（DOI：10.1021/acs.langmuir.6b04651） 1. 表面结构及修饰 中国科学院苏州纳米所陈立桅团队利用AFM研究了负极MnO薄膜在不同充放电状态的形貌变化（下图）。
（DOI：10.1021/nl300570d） 结果发现放电到0.8V和0.3V时，As沉积的MnO表面粗糙度变化不大，当放电到0.1V时，表面晶粒尺寸开始增大，粗糙度显著增加。当MnO电极放电到0.01V时，表面 现约200nm 的颗粒沉积，粗糙度增加到约280nm。当MnO电极充电至3.0V后，大颗粒沉积消失，表面粗糙度降为11nm，与原始MnO（粗糙度12nm）表面相似的形貌再次出现。研究者认为 MnO膜表面的这种变化是SEI膜的形成和分解过程。 美国陆军研究实验室Collin R. Becker对修饰有Al2O3的硅电极进行了研究，AFM结果表明，相较于未修饰的硅电极，3nm Al2O3镀层形成了有效的界面保护层，提高了器件能量密度，抑制了嵌锂、脱锂过程对材料结构的改变。在电学测量结果中，修饰过的硅电极在充放电过程后具有更低的导电性，表明了修饰层的稳定性（下图）。
（DOI：10.1021/acsami.5b09544） 日本京都大学Zempachi Ogumia团队研究了不同电解液添加剂对锂负极SEI膜的影响，发现FEC添加剂能促使锂负极表面生成均匀致密的SEI膜，而VC或ES添加剂则没有类似的效果。研究者认为这是由于FEC所含的氟原子增加了锂负极SEI膜的LiF含量，因此形成的SEI 膜抑制了锂枝晶的形成。（DOI：10.1149/1.1516770） 2. 原位AFM 的测量 硅基负极材料的理论能量密度比碳电极高，但由于其在嵌锂和脱锂过程中会经历过大的体积膨胀和收缩，使得实际能量密度和寿命比碳电极更低， 因此研究硅基负极材料的伸缩情况极为重要。 为了了解在电化学循环过程中结晶Si（c-Si)和非结晶Si（a-Si）的变化差异，美国陆军研究实验室Collin R. Becker对a-Si进行原位AFM测量，结果发现在循环过程中直径在200 nm 以上的a-Si纳米线体积膨胀率能够达到约300%， 而直径100 nm的体积膨胀率则在200%以下。
（DOI：10.1021/nn4037909） 通过原位AFM对添加了聚合物黏合剂和炭黑的纳米颗粒硅电极在充放电过程中的结构和形貌变化进行测量后，卡尔斯鲁厄理工学院Ben Breitung等人发现在0.6V时，硅电极的形貌开始发生变化，纳米颗粒的尺寸增大，电极表面开始形成SEI层。0.2V以下为嵌锂过程，纳米颗粒会进一步增大。而在脱锂过程中（0.01～0.6 V）由于SEI层的掩盖，硅纳米颗粒没有发现明显的变化。
（DOI：1） 日本京都大学Takayuki Doi等人以HOPG边缘面为工作电极（HOPG边缘面表面的微观结构与商业锂电池中的石墨更相似），通过原位AFM对表面成膜进行了研究。对边缘面和基面上形成的SEI膜的比较分析后， 得出了在边缘平面上能形成更有效的SEI膜的结论。（DOI：10.1021/jp2064672） 中科院宁波材料所沈彩课题组利用电化学AFM原位研究了HOPG表面SEI膜在不同电解液中的成膜演变过程（下图）。
（DOI：10.1016/j.apsusc.2018.02.014） 通过对含有不同锂盐的电解液中形成的SEI膜研究后发现，在含有LiDFOB的电解液所形成的SEI膜要比LiBOB电解液所形成的SEI膜薄，且前者SEI膜的杨氏模量（15.14 GPa）要比后者（4.73 GPa）高出一个数量级。说明通过改变电解液组成可以调 控HOPG表面SEI膜的厚度及力学性质。 美国加州大学圣迭戈分校Michael G. Verde等用原位导电AFM研究了Li4Ti5O12负极在嵌锂/脱锂过程中的相变机制（下图）。
（DOI：10.1021/acsnano.5b07875） 通过观察不同荷电状态下的电极表面形貌和电流强度变化，发现该负极能够在Li4Ti5O12和Li7Ti5O12两相之间发生可逆转变。结合XPS的测试结果，该工作提出Li4Ti5O12负极的相变单个晶粒内的渗透通道进行的，并且该变化不会跨越晶界处横向进行。 1. 表面形貌的测量 LiFePO4是目前的离子电池体系中一种常见的正极材料，LiFePO4电池具有最高的重量能量密度、高理论容量和3.5V的高工作电压。但随着充放电循环次数的增加，电池的容量和功率会下降即发生老化。AFM 是研究LiFePO4电池老化问题的重要段之一。 美国俄亥俄州立大学Bharat Bhushan团队对LiFePO4正极进行了高分辨AFM成像分析，粒度和粗糙度结果表明老化正极表面呈颗粒团聚现象，该团聚颗粒被认为是由纳米晶沉积的分解和/或形成而产生的小颗粒组成（下图）。
（DOI：10.1016/j.jcis.2012.05.026） 电导率测量结果表明，颗粒团聚会导致表面电导率下降，研究者认为可能是在团聚过程中颗粒表面的碳涂层发生降解所导致。 BharatBhushan团队用原位AFM研究了LiFePO4正极的形貌演变。放电后表面形貌无明显变化，通过粒子分析，LiFePO4表面的粒子表面积增加了1.8%～14.3%，这是由于锂离子插层所致。
（DOI：10.1016/j.jcis.2014.02.035） 密歇根大学Jonghyun Park团队用原位AFM研究了LixCoO2在锂化和脱锂过程中的变形。AFM测量的平均高度变化与模拟结果吻合较好。（DOI：10.1016/j.jpowsour.2012.09.017） 美国加利福尼亚大学戴维斯分校Pieter Stroeve课题组利用AFM揭示了在恒电位条件下，LiMn2O4复合电极表面颗粒在混合有EC、DMC和DEC的1 mol/L LiPF6中形成和溶解的过程。（DOI：10.1021/ie020519z） 中国科学院苏州纳米所陈立桅团队利用原位AFM对层状LiCoO2正极电解质界面（CEI）膜在高电压循环过程中的形貌演化进行了观察（下图）。
（DOI：10.1021/acsami.7b03024） 结果表明，界面反应和CEI膜的形成高度依赖于晶面，CEI膜仅在LiCoO2微晶的边缘面形成，而在基面不会发生界面反应，并且在边缘面会逐渐生长出一层较薄的Al2O3薄膜以阻止界面反应和CEI的进一步形成。 2. 电学和力学性能的测量 层状LiCoO2由于具有较高的容量和良好的稳定性，是锂离子电池LIBs正极材料中应用最广泛、商业化程度最高的一种。利用AFM LiCoO2正极在不同荷电状态下的力学性质、电学性质及形貌演化规律进行研究，有助于深入理解LiCoO2正极内部的锂离子扩散及电极老化机制。 美国密歇根理工大学YReza Shahbazian-Yassar团队利用导电AFM的隧穿电流模式（TUNA）研究了恒电场下局部压力对商用层状LiCoO2锂离子再分布的影响。
（DOI：10.1021/acsami.6b07491） 研究结果表明电极表面的压力会促进锂离子在LiCoO2层中的再分布：向LiCoO2表面局部施压能够增强该区域的导电性，输出电流增大；停止施压则输出电流减小。 韩国嘉泉大学Sanghun Lee团队利用导电AFM研究了LiCoO2粉体的电导率，结果显示后热处理法制备的LiCoO2表面包覆的尖晶石型LixCO2O4，能够增强LiCoO2的导电性。
（DOI：10.1021/acs.chemmater.5b00159） 近期，万立骏、郭玉国等在JACS发表的一篇文章中，将优质的离子导体缓冲层 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 修饰到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 上，利用AFM界面电势分析功能研究了修饰后正极的优异动力学的形成机理，揭示了界面缓冲层对电势分布和极化的影响（下图）。
（DOI：10.1021/jacs.8b03319） AFM 界面电势测量结果证实缓冲层带来的电势梯度降落，有效地缓解了极化，抑制了副反应，这说明这种修饰能够提高循环稳定性及 力学性能。 目前基于AFM已开发出了许多用于研究定量纳米力学性质、电学性质、电化学性质的模式，如PFQNM、EFM、SRRM、KPFM 等，这些模式也被广泛用在了锂离子电池LIBs 正极材料的研究中。 Bharat Bhushan团队利用AFM 的SSRM 模式和KPM 模 式对LiFePO4 正极在充放电过程中表面的电阻变化 和表面电势变化进行了半定量研究，结果表明由于 物理变化（如纳米粒子的粗化）和化学反应（正极 表面形成纳米晶沉积）的共同作用，LiFePO4 正极 表面电阻会随循环次数的增加而增加。（DOI：10.1016/j.scriptamat.2009.01.033） 加拿大麦吉尔大学Aaron Mascaro课题组证明了基于AFM的EFM，可以用于检测 LiFePO4上具有高空间分辨率的局域离子输运特性（下图）。
（DOI：10.1021/acs.nanolett.7b01857） 北京航空航天大学商广义团队利用原位AFM的AM-FM和KPFM模式研究了LiCoO2的形貌、硬度和表面电势分布，发现LiCoO2中的锂含量随着循环次数的增加而减少，使接触硬度下降的速率越来越快。
（DOI:10.1038/s41598-017-11623-0） 同时，在不可逆的嵌锂/脱锂过程中LiCoO2正极会形成CEI膜，使LiCoO2正极表面电势下降。这两点共同构成了LiCoO2正极在充放电循环过程中发生容量衰减的原因。 自AFM技术出现以来，已被广泛地应用于锂离子电池LIBs的分析研究中，其低破坏性地检测纳米尺度上形貌和性能演变的能力，有助于更深入地认识锂离子电池LIBs 正负极材料、SEI膜的结构及相关性能，为锂离子电池LIBs的开发和研究奠定了稳固的基础，进一步推动了锂离子电池的发展。 本文从形貌、力学性能和电化学性能等方面综述了AFM在正负极材料、SEI膜研究中的应用及研究进展。这些研究表明，AFM在锂离子电池的研究应用中仍有很大的发展空间。此外大量的研究发现， AFM的力学测量较其它原位表征技术有很大的优势，该方法在观察不同电池运行条件下相间和电极的力学和结构演化方面具有很大的潜力。最后，与其它检测技术联用、研发更多的扫描模式为AFM的应用开辟了新的前景。 （来源：高翔, 朱紫瑞. 原子力显微镜在锂离子电池研究中的应用） |
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来自： young1987_tsg > 《锂电失效》
