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元素铬(Cr)在自然界中并不是游离的，主要的矿石有尖晶石、铬铁矿或铬铁石，即亚铬酸亚铁(FeOCr2O3)，广泛分布于地球表面。 除铬外，该矿石还含有多种其他物质。 只有含量超过40%氧化铬((Cr2O3)的矿石或精矿有商业用途， 铬铁矿既可以从地下开采，也可以从露天矿山获得。 纯铬最重要的使用就是是电镀，如汽车零件和电气设备。 铬广泛用于生产铁、镍合金，形成不锈钢。与镍、钛、铌、钴、铜等金属形成专用合金。 铬化合物 铬在不同的氧化状态下形成许多价化合物。Ⅱ(二价铬)、Ⅲ(三价铬)和VI态(铬酸盐)是最重要的。Ⅱ态是碱性态，Ⅲ态是两性态，VI态是酸性态。 商业用途主要是VI价，其次为Ⅲ价态铬化合物。 二价态(CrⅡ)是不稳定的，很容易被氧化成铬态(CrⅢ)。 这种不稳定性限制了二价态铬化合物的使用。 三价铬化合物是一种非常稳定的化合物，其主要成分是氧化铬和碱性硫酸铬。 VI价氧化态铬(CrVI) 由于其酸性和氧化剂的特性，以及其形成强着色和不溶盐的能力，因而具有最大的工业用途。 铬中最重要的含铬化合物VI价重铬酸钠、重铬酸钾和三氧化铬。 其他大部分铬酸盐化合物是从重铬酸盐生产的。 生产 铬酸钠和重铬酸钠是大多数铬化合物生产的原料。 以铬铁矿为原料，直接制备铬酸钠和重铬酸钠。 铬矿石被碾碎、干燥和磨碎，加入苏打灰，也可以加入石灰或浸渣煅烧。 在充分混合后，混合物在旋转炉中以1100℃左右的最佳温度焙烧；氧化环境是将铬转化为CrVI的必要条件。炉内的熔体经过冷却和浸出，铬酸钠或重铬酸钠通过常规工艺从溶液中分离出来。 CrⅢ化合物 从技术上讲，氧化铬(Cr2O)是用木炭或硫磺还原重铬酸钠制成的。 当氧化铬用作颜料时，通常采用硫还原法。冶金工艺通常采用碳还原。 商业用途通常为碱性硫酸铬 [Cr(OH)(H2O)5]SO4，以重铬酸钠为原料，在硫酸存在下与碳水化合物还原而成，反应具有强烈的放热性。 另外，重铬酸钠溶液的二氧化硫还原将产生碱性硫酸铬。 用于皮革的鞣制，以铬为原料销售。Cr2O3含量从20.5%到25%不等。 CrVI化合物 重铬酸钠可转化为无水盐，这是制备铬化合物的起点。 三氧化铬或铬酐(有时被称为“铬酸”，虽然真正的铬酸不能从溶液中分离出来) 是通过处理重铬酸盐浓溶液而形成的。它是一种强氧化剂，溶液是镀铬的主要成分。 不溶性铬酸盐 弱碱的铬酸盐溶解度有限，比氧化物着色更深，因此用作颜料。 这些并不总是单一化合物，而是不同的化合物混合，组成合适的颜料颜色。 通过在适当的盐溶液中加入重铬酸钾或钠制备。 铬酸铅有三态，稳定的单斜晶形为橙黄、“铬黄”色，不稳定的正构晶形为黄色， 与硫酸铅同构稳定。桔红色的四方晶形与钼酸铅(Ⅵ)PbMoO4 类似，且具有同构性。因它稳定。 这些特性取决于铬酸铅作为颜料生产各种黄橙颜料的多功能性。 使用 含CrVI化合物在许多工业过程中使用。 生产重要的无机颜料，如铅铬(用于制备铬绿)、钼酸盐橙、铬酸锌和氧化铬绿； 木材防腐；缓蚀；以及彩色玻璃和釉。碱性硫酸铬广泛用于鞣制。 纺织品的染色、许多重要的含铬催化剂的制备以及光敏重铬酸盐胶体的生产 也是众所周知的含铬化学品的工业用途。 铬酸不仅用于“装饰性”镀铬，而且也用于“硬”铬镀层，在较厚的镀层中沉积， 形成极硬的表面，摩擦系数较低。 由于铬酸盐在酸性溶液中的强氧化作用，有许多工业应用如有机材料， 如三硝基甲苯(TNT)氧化制造间苯三酚和吡啶氧化制尼古丁酸等。 氧化铬还用于生产纯铬金属，适合加入抗蠕变，高温合金，并作为一种耐火氧化物。它可以包含在许多耐火成分中，例如，在磁铁矿和磁铁矿-铬酸盐混合物中。 危害 CrⅢ氧化物的危害性比CrVI小得多。CrⅢ化合物很难从消化系统吸收。 这些CrⅢ化合物可以与皮肤表层的蛋白质结合，形成稳定的复合物。 如不事先用CrVI致敏的话，CrⅢ化合物不引起铬溃疡病，一般不引起过敏皮炎。 CrVI化合物容易通过消化道和呼吸吸入后吸收。 通过完整的皮肤摄取尚缺乏很好证据。 粘膜吸收CrVI，产生刺激性和腐蚀性。 与职业有关的CrVI可能导致皮肤和粘膜刺激或腐蚀、皮肤过敏反应或皮肤溃疡。 铬化合物的不良影响通常发生在铬作业场所的工人中，尤其是在制造或使用CrVI过程中。这种影响通常涉及皮肤或呼吸系统。 典型的工业危害为吸入铬铁矿生产重铬酸盐和铬酸铅锌时产生的粉尘或烟雾， 在电镀或金属表面处理过程中吸入铬酸雾，以及皮肤接触CrVI。 不锈钢焊接时也可能产生含有CrVI烟雾。 铬溃疡。职业接触CrVI后很常见。 溃疡是由于CrVI的腐蚀作用造成的，CrVI通过伤口或擦伤穿透皮肤。 病变通常以无痛丘疹开始，发生在手、前臂或脚上，导致溃疡。 溃疡可深入到软组织，并可直抵底层骨。 除非早期治疗溃疡，否则愈合缓慢，产生萎缩性疤痕。目前还没有关于皮肤癌的报道。 皮炎。CrVI可能导致原发性皮肤刺激和过敏化。 在铬酸盐生产工业中，一些工人接触铬酸盐后不久可能会产生皮肤刺激，特别是在颈部或手腕处。在大多数情况下，这种情况迅速消除，不再发生。有时可能建议调换工作。 接触CrVI的机会有：水泥、石膏、皮革、绘图、火柴工厂、制革厂和各种金属工艺。汽车车身湿砂工也有过敏的报告。 受影响者对0.5%重铬酸钾贴片试验反应阳性。 有些受检者仅有红斑或散在的丘疹，而在另一些受检者中，病变类似于角化不良性痘疹；钱币状湿疹常被误诊。 研究表明，CrVI通过汗腺穿透皮肤，在真皮中还原形成CrⅢ。 CrⅢ然后与蛋白质反应形成抗原-抗体复合物。这就解释了汗腺周围病变的定位，以及为什么极少量的重铬酸钾会引起敏化。 由于还原反应发生在真皮，抗原-抗体复合物被移除的速度比反应发生在表皮时要慢，这就是皮炎慢性特征的可能原因。 急性呼吸损害。吸入含CrVI的粉尘或烟雾对粘膜有刺激作用。 吸入高浓度粉尘，可能会打喷嚏、鼻疮、鼻中隔病变和喉咙发红。 也有报道说，致敏会导致典型的哮喘发作，如再次接触可能会再次发生。 在铬酸雾中暴露几天，浓度约为20至30mg/m3，咳嗽、头痛、呼吸困难和胸骨下疼痛也有报道。接触铬酸盐的工人出现支气管痉挛暗示肺部受到化学刺激。 对症治疗。 鼻中隔溃疡。接触高浓度的CrVI化合物的工人，经常发生鼻中隔溃疡。这一不良效应是由于CrVI的沉积而造成的。鼻中隔上接触CrVI微粒或雾滴，导致软骨部分溃烂，在许多情况下，溃疡部位穿孔。频繁挖鼻可促进穿孔的形成。粘膜覆盖隔膜的下前部，称为Kiesselbach's和Little's区，相对来说是无血管的，紧密地附着在下软骨上。从隔膜软骨中含有坏死碎片的结壳继续形成，一到两周内，隔膜就会穿孔。溃疡周边持续活跃长达几个月，在此期间穿孔可能会增大。通过形成血管疤痕组织愈合。嗅觉几乎从未受损。 在活动期，鼻痔和鼻出血可能是麻烦的症状。 当完全愈合时，几乎没症状，许多人不知道隔膜是穿孔。 对其他器官的影响。有肾脏坏死的报道，最初肾小管坏死，肾小球未受损害。 肝脏的弥漫性坏死和随之的结构丧失也有报道。 2000年刚过不久，就有许多关于人类摄入铬的报告。 CrVI引起胃肠粘膜溃疡导致出血。有时这样的出血会导致心血管休克，成为一种可能的并发症。如果病人存活下来，可能会发生肾小管坏死或肝坏死。 致癌效应。在生产和使用CrVI的工人中肺癌发病率增加，法国、德国、意大利、日本、挪威、美国和英国都有大量研究报告。 锌和钙的铬酸盐似乎是最具致癌作用的铬酸盐之一，也是人类最有效的致癌物质之一。 在接触铬酸铅和三氧化铬烟雾的工人中，肺癌的发病率也有上升的报告。 CrVI的大量暴露，正如队列研究和案例报告所述，在初次接触后15年或更长时间内导致暴露工人肺癌的发病率很高。 因此，从铬铁矿中生产铬酸锌和生产铬酸盐和重铬酸盐工人肺癌发病率的增加，与职业性长期大量接触铬的影响有关。 一些队列研究报告了对暴露人群的暴露量。此外，有少量研究表明，接触铬合金钢焊接产生的烟雾可能导致这些焊工肺癌发病率升高。 没有明确确定的“安全”暴露水平。然而，大多数关于CrVI接触与呼吸器官癌症及暴露水平报告，CrVI空气浓度都超过了50mg/m3。 接触铬酸盐所致肺癌的症状、体征、病程、X线表现、诊断方法及预后与因其他原因导致的肺癌无任何区别。 已经发现肿瘤通常起源于支气管树末端。肿瘤可表现为所有的组织学类型，但大多数肿瘤似乎是燕麦细胞间变性癌。 铬酸盐工人肺组织中可检出不同量的水溶性、酸溶性和水不溶性铬。 虽然它还没有确定下来，但一些研究表明， 接触铬酸盐可能会增加鼻窦和消化道中患癌症的风险。 安全和健康措施 在技术方面，要避免接触铬取决于适当的工艺设计，包括适当的排气通风和抑制CrVI粉尘或烟雾。工程设备内设控制措施也是必要的，要求操作人员或维护人员采取尽可能少接触。 应在可能的情况下使用湿法清洁；其他唯一可接受的办法是真空清洗。 必须清除液体或固体的溢出物，以防止扩散成为空气中的尘埃。 含铬粉尘和烟雾在工作环境中的浓度最好通过个体采样和区域采样定期测量。 如果任何一种方法都无法控制而工作场所浓度无法接受的话，则应查明和控制粉尘或烟雾的来源。 防尘面罩，最好有超过99%的效率，截留0.5µm 大小的粒子，在非危险水平以上也应佩戴。危险环境应提供供气式呼吸防护设备。 应做好管理，确保在工作开始之前洗涤或吸走清除灰尘和其他表面污染物。 每日做好清洁工作服有助于避免皮肤污染。 建议做好手和眼睛保护，及时维护和更换个人防护设备(PPE)。 CrVI作业工人的医学监护应包括CrVI和CrⅢ的毒性和致癌特性的教育，以及这两组化合物之间的差异。 应在入职前和在就业期间定期培训各种疾病(如肺癌)的暴露危害和风险。 应强调必须遵守高标准的个人卫生。 所有接触铬的不良影响都可以避免。 通过消除接触源和防止皮肤损伤，可以预防皮肤的铬溃疡。 皮肤的伤口和擦伤，无论多么轻微，都应立即清洗，并用10%EDTA钠软膏处理。 频繁更新不透水的敷料，任何溃疡将迅速愈合。 虽然EDTA在室温下不与CrVI螯合，但能快速把CrVI还原到CrⅢ，EDTA螯合CrⅢ。因此，得以阻止CrVI的直接刺激性和腐蚀性，以及CrⅢ/蛋白质复合物的形成。 意外摄入CrVI，立即吞咽抗坏血酸，迅速把CrVI还原到CrⅢ。 如有接触，须小心清洗皮肤，避免摩擦和出汗，对于预防和控制铬酸盐引起的原发刺激非常重要。 前几年，在暴露前定期涂一种含10%EDTA钠的软膏在鼻中隔上。这种预防性治疗有助于保持隔膜完整。定期使用该软膏治疗鼻部疼痛和早期溃疡，可实现无穿孔愈合。 研究结果表明，监测尿铬的排泄情况可成功反映高浓度CrVI工人接触水平。然而，这些结果与皮肤过敏的危险性无关。到今天为止，CrVI相关的肺癌潜伏期很长，根据尿铬水平高低预测癌症危险几乎是不可能的。 |
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