化工过程强化专委会“喊你”来参会——2019中国化工学会年会第8分会场摘要提交倒计时第6天

“第八分会场—第一届化工过程强化

青年论坛”

过程强化技术前沿：微波辅助反应精馏塔

第一作者：高鑫；通讯作者：李洪

通讯单位：天津大学

*该研究被选为封面文章

一、

研究内容

1.开发了用于合成邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DOP）的中试规模微波辅助反应精馏塔装置。

2.进行了微波辅助反应精馏过程的强化机制的建模研究，并利用该模型对DOP酯化微波反应精馏过程进行了模拟和分析。

二、

实验部分及建模

微波反应精馏塔设计

图1 微波辐射下用于DOP酯化的反应精馏塔

微波腔内的微波辐射覆盖反应区，微波辐射环境下反应速度更快，并且能够缩短反应时间、减小反应器体积。

填料设计

图2 微波反应精馏填料（MRDPAK）

如图所示是专门用于微波反应精馏的多孔填料，其具有波纹状结构并且由树脂材料制成。该填料具有三维网络结构、高比表面积、低结构电阻和高传质效率。

实验装置流程

图3 用于DOP酯化的微波反应精馏过程装置图

（1）进料釜; （2）微波反应精馏塔; （3）微波腔; （4）矩形波导; （5）微波发生器;（6）冷凝器;（7）液液分离器; （8）异辛醇和催化剂储罐; （9）回流计量泵;（10）换热器; （11）进料计量泵; （12）异辛醇蒸汽釜; （13）异辛醇计量泵;（14）微波反射调制器; （15）三口循环器；（16）水模拟负载; （17）可变衰减器;（18）电流表; （19）微波检漏仪

反应精馏塔的反应部分置于微波腔中，精馏塔内产生蒸汽并在冷凝器中冷凝，冷凝器的液体出口连接液液分离器，可分离水相和有机相，由异辛醇组成的有机相以及催化剂收集在储罐中，并通过泵从储罐回流到塔内。

液体和气体入口分别设置在微波反应区的顶部和底部。进料釜中的液体通过泵经过换热器从液体入口进入塔内。而异辛醇液体泵入蒸汽釜产生的蒸汽由气体入口进入塔内。

建模及假设

模拟假设：（1）整个过程处于稳定状态；（2）反应仅在液相中发生；（3）在每个理论级液相和气相混合均匀；（4）假设每一理论级的气相和液相处于相平衡状态。

建立了DOP酯化微波反应精馏过程的稳态平衡阶段模型（详见原文），并利用该模型对DOP酯化微波反应精馏过程进行了模拟分析。

三、

结果与讨论

模型验证

图4 实验数据和模拟结果之间的浓度分布（a）和温度分布（b）的比较（点：实验值；线：计算值）

模拟结果与实验数据基本一致，说明模型具有可靠性，该模型能够定性地再现实验。在实验过程中，填料表面润湿不均匀度和液体在填料上的非理想流动可能导致一些偏差，还有许多随机因素难以模拟，如从间歇反应系统测量的动力学数据不能完全适用于连续反应，但误差均在可接受的范围内，此模型有助于后续研究。

参数分析

进料条件和位置

图5 两种微波反应精馏过程的比较

进行了两种工艺的实验，即微波反应精馏（MRD）工艺和异辛醇汽提微波反应精馏（IoSMRD）工艺。在相同的微波功率密度下，IoSMRD中的最高温度高于MRD，因为异辛醇蒸汽的相变产生能量，并且微波产生的能量增加了单酯的温度和含量。此外，异辛醇蒸汽使系统反应物增加。因此，IoSMRD过程的转化率比MRD过程更高。

图6 单酯相进料（a）和异辛醇蒸汽进料（b）的位置对转化率影响的模拟研究

通过灵敏度分析研究了单酯和异辛醇进料的位置对转化率的影响。通过改变进料位置进行模拟，并研究输出的变化。单酯相进料的最佳位置在塔的上部，异辛醇蒸汽进料的最佳位置在反应区域的底部。

微波功率密度

图7 微波功率密度对转化率的影响：（a）实验结果；（b）模拟结果

可以看出，没有微波辐射在低温下几乎不发生反应，随着功率密度的增加，转化率和最高温度增加，这表明微波辐射加剧了化学反应。微波反应蒸馏过程中存在最佳功率密度，过高的功率不仅会增加能耗，还会改变相对波动性。实验与模拟之间的差异主要是由热损失和不同的微波腔结构引起的。

进料量和反应物质量比

图8 进料量对转化率的影响：（a）异辛醇蒸汽进料；（b）单酯相进料；（c）单酯相进料中单酯与异辛醇的质量比

随着异辛醇蒸汽进料量的增加，转化率先快速增加，然后趋于平稳，最佳的异辛醇蒸汽进料量为36 kg / h。转化率随着单酯相进料量的增加先增加后减小。当单酯与异辛醇的质量比从0.55增加到0.83时，转化率增加，因为异辛醇蒸汽会增加反应区的温度，当比例增加时，转化率下降，因为异辛醇的含量不足以进行反应。

回流流量

图9 回流流量对塔顶转化率和单酯浓度的影响：（a）实验结果；（b）模拟结果

实验中，随着回流流量的增加，转化率降低，因为回流的增加导致塔顶部异辛醇馏出物减少和底部异辛醇增加，塔顶的单酯浓度随着回流的增加而下降。模拟过程中，当回流流量从1变化到3.5时，转化率显著增加，当回流流量从3.5变化到14时，转化率增加缓慢，回流是影响能耗和产品质量的重要参数，考虑到能量消耗和转化率，最佳回流流量为6-8 kg/h。

精馏段和反应段理论级数

图10 精馏段（a）和反应段（b）理论级数对转化率影响的模拟研究

随着精馏段理论级数的增加，转化率增加，并且当高度超过8个理论级时，对转化率几乎没有影响；但塔顶中的单酯浓度随级数增加而降低，当精馏段有超过4个理论级时，满足单酯浓度的要求。因此，精馏部分的最佳理论级数为7-8。转化率随着反应段理论级数的增加而增加，理论级越少，转化率越高。当反应段有12个理论级时，转化率达到99 %，为最佳级数。

填料持液量

图11 反应填料的持液量对转化率影响的模拟研究

转化率随着持液量的增加而增加，并且当持液量较低时，转化率增加得更快。这是因为高持液量会增加反应物的停留时间，使反应更彻底，但是过高的持液量会降低填料的分离能力。所以，应保证反应和分离之间的最佳匹配使其能够充分利用反应精馏过程的特性。

四、

结论

1.建立了具有微波反应精馏填料的微波反应精馏塔，并进行了实验。与传统的反应精馏和普通微波反应精馏相比，异辛醇汽提微波反应精馏的工艺优于其他工艺。

2.建立了DOP酯化微波反应精馏过程的稳态平衡阶段模型，可以定性地重现实验模拟结果，并且与本文的实验结果吻合良好。通过模拟优化了操作条件，相关结果为DOP酯化微波反应精馏工艺的设计和产业化提供了指导和参考。

原文网址：

https://www./science/article/pii/S0009250918303336