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1．甲烷氧化偶联制乙烯技术 甲烷氧化偶联（OCM）是指甲烷在氧气存在下直接转化为乙烯和水的化学过程。在OCM反应中，甲烷在催化剂表面活化，形成甲基自由基（·CH3），气相偶合生成乙烷，脱氢后生成乙烯和水｡自1982年美国联碳公司Keller和Bhasin首次提出甲烷氧化偶联技术以来，该技术一直是业内关注的焦点。 2010年，美国Siluria技术公司采用生物模板法制备出独特的无机纳米线结构催化剂，在一定的温度和压力下，可将甲烷高效催化转化为乙烯，催化活性比以前使用的OCM催化剂提高100倍以上，且寿命更长。催化剂性能稳定，可耐受CO2、H2O、N2以及天然气中的其他常规成分；由于不含重金属和贵金属，废催化剂无需特殊处理。反应过程对原料的要求并不苛刻，氧源可以是纯氧、富氧空气或压缩空气等。产物主要含乙烯和乙烷，副产一定的丙烯和CO2，完全不含碳四及以上组分，因此后续处理工序相对简单。该技术的碳原子利用效率达到80%左右。 OCM法研究历程可划分为3个阶段：1982～1994年为快速发展期（第一阶段），1995～2005年为衰退期（第二阶段），2006～2014年为复兴期（第三阶段），如图1所示。1982年美国联碳公司发明了OCM法甲烷直接制乙烯，受此鼓舞，研究进入了一段快速发展时期。由于受到反应过程过于困难的限制，研究成果迟迟未能达到工业生产要求，研究进入一段衰退期。从2006年开始，伴随着纳米技术与反应器设计理念的发展，OCM法再度呈现出光明的前景，因而进入复兴期。研究比较活跃的国家有美国、德国，最近比较活跃的研究机构包括Siluria技术公司、柏林工业大学、Green R&D公司（德州农工大学为其设计催化剂）、宾西法尼亚大学。 图1 甲烷氧化偶联制乙烯研究论文年度变化趋势 OCM技术已发展到商业示范阶段，2015年4月美国Siluria公司的OCM示范装置开始投运，乙烯产能约为1吨/日。目前全球在建3个OCM项目，最大产能为15万吨/年，位于美国墨西哥湾沿岸地区，预计2018年底或2019年初建成投产。 2.甲烷无氧制烯烃/芳烃技术 1993年，中国科学院大连化物所科学家首次提出“在无氧条件下”进行甲烷的碳氢键活化，避免生成二氧化碳，“无氧活化”概念引起全球科学家的兴趣。中国科学院大连化物所包信和团队选择钼分子筛催化剂（Mo/HZSM-5），主要产物是苯，但反应效率低和催化剂易失活等问题一直没能得到解决。 2014年，基于“纳米限域催化”的新概念，包信和团队创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，实现了甲烷在无氧条件下选择性活化，一步法高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。在反应温度1090 ℃、空速21.4 L·gcat-1·h-1的条件下，甲烷的单程转化率高达48.1％，乙烯选择性为48.4％，乙烯、苯和萘的总体选择性达99％以上。在60小时的寿命评价过程中，催化剂保持了很好的稳定性。该研究成果发表于2014年5月9日出版的《Science》杂志上，被誉为是一项“即将改变世界”的新技术。 自1993年以来，中国科学院大连化物所在相关基础理论和研究手段等方面实现了持续创新，在国际杂志上发表了70多篇研究论文，2017年应邀在《Chemical Reviews》上发表甲烷直接转化制高值化学品方面的综述。匈牙利、日本和美国也开展了一些非常重要的研究工作。 自2014年5月以来，中国科学院大连化物所研究人员瞄准该技术的基础科学问题和工业技术开发等进行了深入系统的研究，在提高催化剂稳定性、优化催化剂制备方法和设计新型反应器等方面取得了一系列突破性进展。2016年12月，中国科学院大连化物所与中国石油、沙特基础工业公司（SABIC）签署协议，合作研发甲烷无氧制烯烃和芳烃项目，旨在加速推进该技术从实验室走向产业化。 该技术走向工业应用还需要解决化学、工艺和工程技术等诸多问题。硅化物晶格限域单中心铁催化剂需要在1090 ℃的高温下反应，高温下进行反应机理的原位研究颇具挑战，高温下催化剂的长期稳定性还需要进一步验证，如何降低反应温度是目前存在的一个技术难点；其次，具有理想结构和组成的限域催化剂制备并不容易达到，如何降低催化剂的制备难度、使其能够工业化生产也是目前存在的技术难点；此外，为了使该过程在经济上更可行，高活性、高选择性和高稳定性将是长期追求的目标，催化剂的开发、反应器和工艺设计均需要进一步探索研究。 2016年，北京化工大学张燚教授研究团队和埃克森美孚公司徐腾博士合作，首次实现了在Mo/HZSM-5催化剂上将甲烷无氧脱氢芳构化（MDA）吸热反应与芳烃甲醇烷基化放热反应耦合，使甲烷直接转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX）。该反应包含了2步反应，第一步为甲烷芳构化生成苯，第二步为苯与甲醇进行甲基化反应。该反应甲烷转化率为26.4％（973 K、常压），主要产物BTX的选择性超过90％，且催化剂稳定性优异。这一耦合反应过程为实现甲烷的高效转化创造了新的研究思路，同时也是甲烷无氧芳构化反应迈向工业化的重要一步。 3．甲烷直接制烯烃/芳烃技术对产业的颠覆性影响 甲烷直接制烯烃/芳烃技术适宜在具有廉价、丰富天然气资源的国家和地区应用。与现有石脑油或乙烷蒸汽裂解装置相比，OCM装置在固定投资和操作成本方面均占据优势。 2016年全球乙烯产能为1.63亿吨/年，产量约为1.47亿吨，其中45%的乙烯生产来自于石脑油，消耗石脑油约2.1亿吨。我国乙烯产能为2268万吨/年，产量为2145万吨，其中75%的乙烯生产来自于石脑油，消耗石脑油约5100万吨。2016年全球BTX产量为1.24亿吨，我国BTX产量2322万吨，其原料几乎全部来自于石脑油。 甲烷直接制乙烯/芳烃技术将颠覆以石脑油为原料的传统乙烯/芳烃生产模式，改变现有石油产品结构，开辟一条重要的基础石化原料生产的新资源路线，对于拓展我国石化原料来源、满足我国日益增长的石化产品需求起到重要的保障作用，对我国降低原油进口依存度、提升国家石油供应安全均具有重大意义。同时，新资源路线在碳原子利用效率上具有相对优势，更有利于石化工业向绿色低碳方向转型发展。 作者简介： |
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