统计力学的基本原理(2):正则系综

体系的统计力学状态，是指支在相空间上的一个分布。一般而言，分子轨道的动力学演化时间尺度远小于分布演化的时间尺度。统计力学体系，总是处于环境中，且具有大自由度，使得精确求解分子轨道动力学既不可能也非必要。这也是体系平衡态存在简单的宏观热力学描述的原因。大自由度的微观体系，作为动力系统，除哈密顿量外不存在其他的独立运动积分。在理想的情形下，体系只有哈密顿量也只是在统计平均的意义上是守恒的。统计力学体系的分布演化的长时间行为，可只取决于其哈密顿量。分子轨道的时间尺度和分布的时间尺度彼此分离，这导致时间在平衡统计力学中不扮演举足轻重的角色。上述的统计力学原理给出了平衡统计分布为正则分布。关于正则分布，值得稍深入地讨论。

1902 年Gibbs 引入了系综的概念，它是满足某种统计分布的物理实体的集合，物体的性质由取系综的统计平均来计算。关于系综概念，马上庚认为它“不必要而且不合事实”。的确，“系综”至多只能看作是“分布”的同义词，将之解释为体系的某种复本集合，是画蛇添足。其实，在对单个宏观体系作热力学测量的时间尺度内，感知的是统计力学状态即分布，物理体系也是依分布制备的。考虑历史上的原因，也不必取消“系综”一词，只当它是“分布”的同义词就足够了。Gibbs 的系综理论，是一种公理化表述，约定分布函数的写法，不问其从何而来。对于正则分布，可以给出如下的最大熵原理的说明。

设决定体系哈密顿量的所有外部参数如粒子数、体积等变量均已给定，体系在相空间上的分布记作P(rN，pN) ，加在体系上的唯一约束是如下的U 为定值：

此处E 为体系能量。根据最大熵原理，体系的分布应取

此处Z 定义为如下的归一因子即“状态和”或配分函数：

此分布P(rN，pN) 在唯一约束U 下(或者说U 为唯一可验信息时)最大化熵

(对于均匀分布，熵等于状态数的对数，因而熵可理解为有效状态数的对数。)这里约定，已适当选取单位使得玻尔兹曼常数kB = 1 。分布参数β = 1/T ，为温度T 的倒数或倒温度，只要不引起混淆也直接称β 为温度(统计力学的表达式中永远只出现kBT 的组合)。这个分布在统计力学中称为正则系综分布或麦克斯韦—玻尔兹曼分布。平均能量U是热力学中的内能，可用配分函数Z表出：

统计力学研究处在环境中的体系。环境可以是状态预设的测量仪器、其他系统或热浴。环境的理想模型称为热库。可以想象它的自由度要多大就有多大，其具体的粒子组成及动力学并不重要。其本质在于，它处于平衡态，为处于其中的体系提供能量交换，在与体系交换能量的过程中热库的状态不发生改变，或者说其状态改变永远可略。因而，热库永远处于平衡态，其最重要的属性是它的温度β 。简而言之，热库是恒温的能量池。

值得注意，通常教科书给出的配分函数定义(4)中，均不指明积分范围。它应为分布函数(3)的支集。支集的指定，是统计力学计算的第一步，取决于所研究的物理体系和问题。支集在统计力学中扮演的角色，未受到应有的重视，后面将进一步讨论。

可验信息限定了能量均值即内能，但正则分布的能量具有涨落。内能可用配分函数Z 关于温度β 的导数表出，能量的涨落同样可用配分函数Z 表出，能量的方差为

注意到等容热容量的定义CV =(∂U/∂T)N，V ， 有<δE>2 = β-2CV 。能量涨落正比于温度的平方，表明它可取作温度的一种度量，反映分子轨道混合的程度。这个结果将能量的自发涨落与因温度变化引起的能量变化的响应率联系起来，也预示着线性响应理论和涨落—耗散定理。