一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着经济社会的快速发展，大量开采化石资源，导致了化石资源的逐渐枯竭并在开采和使用过程中造成了大量的环境污染问题，寻找可替代化石资源的新型可再生能源成为迫切需求。生物质是目前最有希望取代化石资源的一种新型可再生资源，物质是指由植物、动物或微生物生命体所合成得到的物质的总称，分为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。植物生物质来源包括：树木、农作物废弃物、草类及城市生物质废弃物。植物生物质主要组成元素为C、H和O，而化石资源的主要元素组成为C和H。通过光合作用，地球上的植物每年转化约2000亿吨的CO2中的碳为碳水化合物，并储存了3×10¹³GJ的太阳能。其储存的能量是目前世界能源消耗的10倍左右。以可再生的生物质资源生产高附加值的化学品目前收到了广泛的关注，成为科学研究的热点领域。

纤维素是生物质资源中植物生物质资源中一种，是地球上最丰富、最廉价的植物生物质资源，在自然界中较容易获得，采用生物或化学方法将纤维素高效催化转化为高附加值化学品具有重要的社会和经济效益。

乳酸甲酯，又名2-羟基丙酸甲酯，是一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲酯是从植物生物质制备的一种重要平台化学品，被广泛应用于医药食品、化妆品、化学品和制药工业，还可以作为绿色溶剂和合成生物可降解的聚合物-聚乳酸的原料。

现有的催化剂催化生物质资源制乳酸甲酯时的生物质资源均是较为简单的单糖或者低聚糖，且催化性差，如：刘镇(刘镇，生物制基碳水化合物催化转化制乳酸甲酯[D]，浙江大学，2012.)利用NiO催化转化葡萄糖制乳酸甲酯，其中乳酸甲酯收率达到39.7％，目前还没有一种催化剂能较好的催化纤维素等多糖类制乳酯甲酯的催化剂。

因此，研发一种催化纤维素等多糖制乳酸甲酯的催化性好，且乳酸甲酯产率高的催化剂是目前亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用，解决了现有的催化剂催化生物质资源制乳酸甲酯时的生物质资源均是较为简单的单糖或者低聚糖，且催化性差，没有一种催化剂能较好的催化纤维素等多糖类制乳酯甲酯的催化剂的技术问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，包括：杂多酸盐和负载在所述杂多酸盐上的M1；

所述杂多酸盐选自CsxH3-xPW12O40、M2PW12O40、M2Si(W3O10)4或M2Mo12O41P；

其中，M1为稀土金属离子，M2为金属离子，x为0.5～3.0。

优选地，所述稀土金属离子在所述杂多酸盐固体催化剂中的负载量为5wt％～30wt％，更优选为20wt％。

优选地，所述稀土金属离子中的金属选自铬、镨、镥、铌、钬、铥、钆、钐、钇、铕、镱、钕、镝、铟或钪。

优选地，所述稀土金属离子中的金属选自钇或钪，更优选为钇。

优选地，所述杂多酸盐为CsxH3-xPW12O40。

优选地，所述x为2.5。

优选地，杂多酸盐固体催化剂为20Y/Cs2.5H0.5PW12O40。

本发明还提供了上述杂多酸盐固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将M1的可溶性盐溶液与杂多酸盐进行反应，焙烧后得到所述杂多酸盐固体催化剂；

所述杂多酸盐为选自CsxH3-xPW12O40、M2PW12O40、M2Si(W3O10)4或M2Mo12O41P；

其中，M1为稀土金属离子，M2为金属离子，x为0.5～3.0。

优选地，杂多酸盐固体催化剂的制备方法具体为：

采用离子交换法，按照稀土金属离子的负载量为5wt％～30wt％，将稀土金属离子的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30～60分钟，加入杂多酸盐CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)，40～120℃下搅拌6～24h，静置，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，100～120℃干燥10～12小时，在温度为200～500℃下焙烧1～5小时，制备M/CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂。

优选地，可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯盐，最优选为氯盐。

优选地，杂多酸盐CsxH3-xPW12O40的制备方法具体为：

将碳酸铯与磷钨酸水溶液按不同比例混合，在40～80℃下，反应2～12h，得到不溶于水和有机溶剂的酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)，将反应后的溶液80～120℃下过夜干燥，得到白色固体杂多酸盐CsxH3-xPW12O40。

优选地，稀土金属离子中的金属选自钇或钪，更优选为钇。

优选地，稀土金属离子的负载量为5wt％～30wt％，更优选为20wt％。

优选地，x为2.5。

优选地，杂多酸盐固体催化剂为20Y/Cs2.5H0.5PW12O40。

本发明还提供了上述杂多酸盐固体催化剂或上述制备方法制得的杂多酸盐固体催化剂在纤维素制备乳酸甲酯中的应用。

优选地，所述杂多酸盐固体催化剂与所述纤维素的质量比为2：1～5。

更优选地，杂多酸盐固体催化剂与纤维素的质量比为2：3。

优选地，所述杂多酸盐固体催化剂催化所述纤维素的反应溶剂为甲醇和水的混合溶剂；

所述水与所述甲醇的质量百分比为2％～10％。

更优选的，水与甲醇的质量百分比为2％。

优选地，杂多酸盐固体催化剂在在纤维素制备乳酸甲酯中的应用具体为：

将纤维素与新型磷钨酸盐固体催化剂、甲醇和水按质量比为混合均匀，其中，水与甲醇的质量比为2％～10％，在0.5～3.0MPa N2气氛中，180～240℃反应2～12h，反应结束后，用冰浴迅速冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm的微孔滤膜过滤后用气相色谱测定相关产物产率。

从以上技术方案可以看出，本发明提供的一种杂多酸盐固体催化剂将稀土金属离子负载于杂多酸盐上，焙烧后得到一种负载稀土金属离子磷钨酸盐固体催化剂，由本发明实施例实验数据可知，该催化剂制备方法简单，该催化剂催化性好，制得的乳酸甲酯产率高，乳酸甲酯的产率可达到60％以上；催化反应条件温和；易回收、重复利用率高且稳定性好，重复5次后乳酸甲酯的产率基本不变，固体催化剂较液体催化剂更容易过滤、洗涤、烘干和后处理，利用于重复使用，且不容易腐蚀容器；催化时间短，乳酸甲酯的产率达60％以上时的催化时间为8～10小时，因此，该催化剂具有良好的工业化应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例一步骤2制备得到的杂多酸盐固体催化剂的XRD衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用中所用的原料及试剂均可由市场购得。

以下就本发明所提供的一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用做进一步说明。

实施例一

制备Y/CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂，其步骤如下：

1、酸性载体磷钨酸铯盐的制备：在50℃下，先将0.1697g Cs2CO3溶解在20mL水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到1g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在50℃下搅拌12h，120℃下过夜干燥得到白色固体，400℃下焙烧2h，制备得Cs3PW12O40；

在50℃下，先将0.1414g Cs2CO3溶解在20mL水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到1g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在50℃下搅拌12h，120℃下过夜干燥得到白色固体，400℃下焙烧2h，制备得Cs2.5H0.5PW12O40；

在50℃下，先将0.1131g Cs2CO3溶解在20mL水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到1g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在50℃下搅拌12h，120℃下过夜干燥得到白色固体，400℃下焙烧2h，制备得Cs2HPW12O40；

在50℃下，先将0.0848g Cs2CO3溶解在20mL水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到1g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在50℃下搅拌12h，120℃下过夜干燥得到白色固体，400℃下焙烧2h，制备得Cs1.5H1.5PW12O40；

在50℃下，先将0.0566g Cs2CO3溶解在20mL水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到3.0047g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在50℃下搅拌12h，120℃下过夜干燥得到白色固体，400℃下焙烧2h，制备得Cs1H2PW12O40；

在50℃下，先将0.0283g Cs2CO3溶解在20mL水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到1g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在50℃下搅拌12h，120℃下过夜干燥得到白色固体，400℃下焙烧2h，制备得Cs0.5H2.5PW12O40。

2、Y/CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂的制备：

按照活性组分钇离子负载量为5～30wt％配置50ml的YCl3·7H2O水溶液中,将步骤1制得的酸性载体CsxH3-xPW12O40(1.0g)加入到上述溶液中，在50℃下，持续搅拌反应24h，静置12h，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，110℃干燥12h，400℃下焙烧2h，制备得Y/CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂。

从图1中可以看出，本实施例一步骤2负载Y后的催化剂基本特征衍射峰没有发生明显改变，表明Y成功的负载在了催化剂上。

实施例二

利用实施例一步骤1制备的一系列CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600rpm搅拌条件下，220℃反应8h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸甲酯的产率，结果如表1所示。

从表1中可知，本发明实施例一步骤1制备得到的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率最高，因此，该催化剂的催化性能最好。

表1 CsxH3-xPW12O40催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

实施例三

利用实施例一步骤2制备的一系列不同Y负载量的Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600转/分钟搅拌条件下，220℃反应8小时，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率，结果如表2所示。

从表2中可知，本发明实施例一步骤2制备的不同Y负载量的Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的均比本发明实施例一步骤1制备的催化剂催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率高，即Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化性好，因此，金属Y负载量为20％时Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂纤维素制乳酸甲酯产率最高，催化性最好。

表2不同Y负载量的Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

实施例四

利用实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化不同质量的纤维素制乳酸甲酯：

称取一定量纤维素、0.1g 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600转/分钟搅拌条件下，220℃反应8小时，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率，结果如表3所示。

从表3中可知，本发明实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化不同质量的纤维素时,乳酸甲酯的产率随着纤维素质量的增加而逐渐减少,综合考虑到乳酸甲酯产率和纤维素加入量对整个反应的影响,选取纤维素加入量为0.15g为最佳加入量。

表3 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化不同质量的纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

实施例五

利用实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在不同温度下催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600rpm搅拌条件下，不同温度下反应8h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率，结果如表4所示。

从表4中可知，本发明实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在220℃和240℃时，催化纤维素得到的乳酸甲酯的产率较高，催化性好，但240℃温度过高，因此，综合考虑后确定该催化剂最佳的反应温度为220℃。

表4 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在不同温度下催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

实施例六

利用实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在不同时间下催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600rpm搅拌条件下，220℃下反应不同时间，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率，结果如表5所示。

从表5中可知，本发明实施例一制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在8h和10h时，催化纤维素制乳酸甲酯产率最高，催化性最好，在考虑8h和10h时乳酸甲酯的产率相近，因此，选择反应时间短的为最佳的反应时间：8h。

表5 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在不同时间催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

实施例七

利用实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600rpm搅拌条件下，220℃下反应不同时间，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率。将离心分离后的催化剂用蒸馏水多次洗涤，放入80～120℃烘箱中烘干8～12h，将烘干后的催化剂按照上述实验条件继续进行实验。按照上述条件进行5次重复实验。实验结果如表6所示。

从表6中可知，本发明实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂经5次重复实验后，催化剂性能没有明显改变，证明该催化剂的稳定性好。

表6 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂循环催化纤维素制得乳酸甲酯及副产物的产率

实施例八

利用实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在不同含水量的甲醇溶液下催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、共12g水和甲醇(其中水的质量分数为2％、5％、8％、10％)于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600rpm搅拌条件下，220℃下反应不同时间，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率，结果如表7所示。

从表7中可知，本发明实施例一步骤2制备的20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在2％的含水量时乳酸甲酯的产率最高，达到61％。

表7 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂在不同含水量的甲醇溶液下催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

实施例九

制备不同金属负载M1/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂。

不同金属负载Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备方法同实施例一，仅改变步骤2中活性组分(M1＝Y、In、Sc、Ge、Ho)，可以得到M1/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂。

实施例十

利用实施例九制备的不同金属负载M1/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化纤维素制乳酸甲酯：

称取0.15g纤维素、0.1g 20Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂、11.76g甲醇、0.24g水于25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600转/分钟搅拌条件下，220℃下反应8h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸甲酯的产率，结果如表8所示。

从表8中可知，本发明实施例六制备的不同金属负载M/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂，其中，Y/Cs2.5H0.5PW12O40催化纤维素制乳酸甲酯的产率最高，因此，该催化剂最佳的负载金属为Y。

表8不同金属负载M/Cs2.5H0.5PW12O40催化剂催化纤维素制乳酸甲酯及副产物的产率

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。