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γ-丁内酯（γ-BL）作为具有良好生物相容性和易回收的聚（γ-丁内酯）（PγBL）塑料的单体，由于其低应变能以及聚合过程中焓变很小导致其开环聚合面临巨大的挑战。γ-BL的开环聚合大多反应条件较为苛刻（高压或者气体保护气氛下）且目前都是基于均相催化体系，存在难以回收、催化剂残留物可能会影响产物的性质等问题。金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子和有机配体通过自组装得到的多孔晶态材料，具有孔隙率高、优异的结构和功能可调性、丰富且分布均匀的金属中心和易回收等优点，在非均相催化领域引起了极大的研究兴趣。近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组报道了一系列基于晶体缺陷工程合成的镧金属有机框架（La-MOF）多孔纳米球，并成功地将其作为非均相催化剂应用于高效催化γ-BL的开环聚合。通过晶体缺陷工程的调控，该催化剂的形貌能够得到了很好的调控，实现从棒状到多孔纳米球的转变，极大增加了其催化活性中心并成功应用于温和条件下γ-BL的开环聚合反应。 
图1 La-MOF多孔纳米球催化γ-丁内酯聚合示意图 （来源：Chem） 课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。 
兰亚乾，南京师范大学化学与材料学院教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、Scientific Reports、EnergyChem、Rare Metal、结构化学等期刊编委和建议委员会成员。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (6)、Angew. Chem. Int. Ed. (10)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (3)、Natl. Sci. Rev. (2) 等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引13000多次，ESI高引论文21篇，个人H-index 62。 
南京师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学。获得过北京市优秀毕业生，中国颗粒学会优秀博士生论文奖等。长期致力于金属有机框架的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索。近五年来以一作和通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem., Adv. Sci., Nano Energy., CCS Chem., Science Bulletin等期刊上发表SCI论文20余篇；主持国家、省部级等各类项目5项；担任《聊城大学学报》青年编委，J. Am. Chem. Soc., Inorg. Chem., JMCA等期刊审稿人。 
陈勇军分别在赣南师范大学和南京师范大学获得本科（2017年）和硕士学位（2020年，导师：兰亚乾教授），现为中科院福建物质结构研究所博士研究生（导师：徐刚教授）。目前的研究主要集中于COF器件材料的制备并探索其传感性能。近年来以一作在CCS Chem., J. Mater. Chem. A以及Chem上发表SCI论文3篇。
南京师范大学兰亚乾教授课题组在金属有机框架材料（MOFs）应用于塑料污染的治理方面做了一系列开创性工作。开发了一种多酸诱导废弃聚酯类塑料的一步降解新方法，可以实现在高效降解废弃聚酯类塑料的同时制备多酸基MOFs材料（POMOFs）（CCS Chem., 2019, 1, 561-570）。研究工作中还制备了一系列水稳定的锆基MOFs泡沫材料，可以实现在实验室条件下水体中微塑料的高效过滤（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 14644-14652）。此外，研究工作还探索了MOFs与塑料高分子的复合，开发了一种原位溶剂诱导热辅助加工法，可以实现MOFs原位合成和混合基质膜材料的一步成型制备，制备时间可短至5分钟，在实验室级别制备效率为~4米/批次、~100米/天（Adv. Sci., 2020, 7, 2002190）。基于以上的研究基础，我们进一步聚焦于新型可降解塑料的催化合成。开发具有生物相容性、可降解性以及环境友好型的塑料去替代传统的化学惰性塑料对于处理废塑料污染问题至关重要。本工作通过晶体缺陷工程制备了一系列La-MOF多孔纳米球，并成功将其作为高效非均相催化剂应用于γ-BL的开环聚合，制备得到了一种新型可降解的PγBL塑料。这类塑料可以在加热条件下100%的回收变为单体，被美国能源部列为十二种可持续生物质增值化学品之一。 
图2 NNU-mIM-x的物相、孔道以及形貌表征 （来源：Chem） 首先，作者通过粉末X射线衍射（PXRD）证明调控后合成得到的NNU-mIM-x（x=1，2，3，4和5）与La-BTB的内部结构保持一致（图2B）。基于合成得到的材料进行了N2吸附测试实验，通过不同含量的1-甲基咪唑（1-mIM）调控后，NNU-mIM-x的孔径分布从微孔扩大到中孔和大孔的范围，显示出多级孔道结构（图2C和2D）。随后，对材料的形貌通过SEM、TEM以及元素mapping分析，随着1-mIM含量的增加，La-MOF的形貌可以很好地从棒状转变为棒状-球状混合形态，然后转变为多孔纳米球状，最后形成实心纳米球状（图2和图3）。 
图3 1-mIM与溶剂（V1-mIM/V溶剂）为不同体积比时NNU-mIM-x的形貌 （来源：Chem） 通过NH3程序控温脱附试验（NH3-TPD）准确测定了NNU-mIM-x中的缺陷量。因此，基于1-mIM的调控，NNU-mIM-x都比初始的La-BTB晶体具有更多的暴露缺陷和活性中心（图4A和4B）。以NNU-mIM-x作为催化剂，在-40 ℃，24 h空气条件下进行γ-BL的开环聚合催化测试。具有多孔纳米球形状的NNU-mIM-3的产率达到最大，其最高可达24.6%。结合核磁共振氢谱（1H NMR），基质辅助激光解析串联飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和凝胶渗透色谱（GPC）对产物进行表征，证明γ-BL成功地转化为PγBL（Mn = 3.6 kDa，Đ = 1.01）（图4）。 
图4 NNU-mIM-x的表征和催化性能 （来源：Chem） 作者进一步以NNU-mIM-3为例，探索其循环性能。在五轮循环实验中，其催化产率基本得到保持，催化剂的结构保持不变且展现了优异的可回收性（图5）。此外，只需将产物在220 ℃下加热1小时，就可以将所获得的PγBL完全降解为单体，表明该高分子产物具有易回收的特征（图5D）。最后，作者对各种亚胺基添加剂的开环催化体系进行了深入的研究。结果发现亚胺基添加剂能够极大改善了NNU-mIM-3催化性能，优化过后PγBL产率可提高到约为50%，分子量可达8 kDa。 
图5 NNU-mIM-3的循环性能表征 （来源：Chem） 综上所述，该研究通过晶体缺陷工程合成了一系列La-MOF多孔纳米球，并成功地将这些高效的非均相催化剂用于催化γ-BL的开环聚合。通过催化反应条件的调控，所获得的多空纳米球的性能可与大多数均相催化剂相媲美。随着对新型高稳定性MOFs的不断探索，这项工作的研究有可能拓展MOFs基非均相催化剂在这类可降解塑料催化合成中的应用。 该工作近期发表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.11.019）上，南京师范大学陈宜法副教授，博士生陈勇军（现就读于中科院福建物质结构研究所）以及聊城大学齐玉泉为共同一作。通讯作者为南京师范大学兰亚乾教授（论文作者: Yifa Chen, Yong-Jun Chen, Yuquan Qi, Hong-Jing Zhu, Xianqiang Huang, Yi-Rong Wang, Ru-Xin Yang, Yu-He Kan, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*）。感谢聊城大学黄现强教授课题组以及硕士生齐玉泉在催化性能研究方面给予的大力支持。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21622104，21701085，21871125，21871141，21871142和21901122）和江苏省自然科学基金（BK20171032）的支持。
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