瑞固彭敏-乳液型陶瓷隔膜粘结剂的结构设计、合成与应用

在Session5“隔膜研究与应用新进展、涂覆材料及涂布技术进展（2）”上，来自瑞固新能（上海）材料科技有限公司总经理 彭敏做了“乳液型陶瓷隔膜粘结剂的结构设计、合成与应用”的主题发言。

 瑞固新能（上海）材料科技有限公司总经理 彭敏

 

各位领导，各位专家，行业同行们，台下瑞固新能的家人们，上午好！我想在座各位都用过隔膜，或者都使用过粘结剂，可是不见得每个人都知道粘结剂背后的故事，今天我要讲讲粘结剂背后的结构设计、合成以及应用。

刚刚恩捷邓博士给大家介绍了隔膜的重要性，我想隔膜对于锂电的重要性来讲的话，是毋庸置疑的。对隔膜陶瓷涂布的粘结剂来说，其用量虽然非常小，可是它能带来独特的一些性能，比如粘结强度、柔韧性和低水分，因此粘结剂对于隔膜的功能非常重要。如果把这个粘结剂比作一道大菜，接下来我讲讲这道菜是怎么做出来的。

首先原材料的选择非常重要，单体就是这道大菜的原材料，我们有普通的传统单体，比如说内聚的单体、粘性的单体、基本功能型的单体，当然也有一些特殊的单体，比如它们会带来一些新的交联点、自乳化、力学性能或者耐温的性能，我们把特殊单体与普通的单体结合起来，就组成这道菜的原材料。

单体跟单体之间聚合后会形成一个主链，如果主链只是线性的或者低交联度的聚合物不足以带来足够的强度和韧性，所以在高分子之间要进行交联。就乳液产品来讲，绝大部分都是均相结构。均相结构的乳液缺点也是比较多的，比如说它在低温的时候可能比较脆，高温的时候比较粘，我们需要在它的表面包覆一些比较硬的壳结构来改变它的性能，改善它的这些缺陷。此外，我们做一道菜的话，有可能需要加一些调味剂，在这里我们的调味剂就是我们的特殊官能团，可以提供极性、提升粘结强度和分散/润湿性等。对于乳胶粒子来讲，我们可以通过各种各样的交联技术，来达到进一步提升它的性能，比如刚性、粘结性，所以交联的技术也是非常重要。

再看一下透射电镜下的结构，左边这张图是普通的均相结构，当玻璃化温度足够低的时候，乳胶粒有成膜的倾向，所以我们需要在它表面包覆一些材料。最右边的图片，我们在软核部分包了一层硬壳。当空间距离足够近的时候，软核有逐渐成膜的倾向。所以包覆的硬外壳要起到一个作用，即想要它成膜的时候要成膜，不能成膜的时候就不能成膜。当水分蒸发的时候，乳胶粒子会塌陷，所以乳胶粒就粘在一起，逐渐成膜，粘结剂只有当成膜之后，它的性能才能体现。我们总结了一下，对于粘结剂这个产品而言，比如乳胶粒形态，表面官能团，玻璃化温度，颗粒尺寸等等，这8个方面都是非常重要，各位值得去考虑的地方。

我们刚才讲到原材料的选择非常重要，但是你用什么样方法、方式做这道菜呢，比如用红烧方式还是用烧烤方式，或者是其他方式？对于我们来讲，这里选择的是一种叫做半连续种子乳液聚合的方式，即通过引发剂和单体等逐步滴加进行聚合。乳液的稳定性也是非常重要的。乳胶粒带负电，负电跟负电之间是相斥的，所以能带来一定的稳定性。另外在乳胶粒表面有不同的官能团，在空间位阻的效应下，对于乳液也起到了稳定的效果。粒径控制，对于乳液产品也是非常重要的一个环节。左边的几个图，我们有不同的控制粒径范围的方式和方法，比如大粒径产品，它的加工性能如流变性能可能会好一些，小粒径可能在光泽度，包覆性又会好一些，根据不同的性能，可能还要做一些双峰分布或者宽的粒径分布等等，总之我们可以通过聚合方式来控制合适的粒径范围。

刚刚提到我们做好一道大菜，需要选择正确的原材料，选用正确的加工方法。这里介绍的这道菜，就是我们的粘结剂产品。瑞固新能的粘结剂产品有好几种，包括高润湿性的产品，高耐温的产品等。S104，就是性能相对比较均衡的一款产品，有着非常好的耐电解液性能、浸润性能，尤其在水分值方面有非常好的表现。在-40度干房条件下，我们测的涂布隔膜的水分值基本上在500 ppm左右或以内。大家知道随着三元材料的增加，高镍时代来临，隔膜对于低水分的要求也是越来越高。S104的固含量是在40%左右且偏碱性，同时它有着好的耐热性能，在345度左右才开始热分解。

不同的陶瓷体系，粘结剂有不同的表现，无论是在氧化铝还是勃姆石体系下。瑞固新能S104的产品相对竞品而言，粘结强度会比较高。在氧化铝体系下，它比勃姆石体系下的剥离强度略微会高一些。我们推荐粘结剂的用量4%以上效果会比较好，随着百分比的增高，粘结性能会增高，所以我们一般推荐5%左右的用量会比较适宜，当然各位可能需要根据各自的配方去进行调配。

经常在我们拜访客户的时候，客户们都会拿样品跟我们说，手上这个涂布隔膜有掉粉的现象。问他们什么叫掉粉，通常他们会拿着隔膜拉伸一下或者折一下看有没有粉掉下来。我们觉得这种方式可能不是最佳的表征方式。我们有一个测试方法可以较好地表征掉粉现象，请参考左边的这个录像。用拉力计拉伸的方式来表征掉粉可能会比较好。随着拉伸，大家看到薄膜边缘有一些颗粒脱落或者边缘呈现锯齿状，大家注意，在薄膜拉断的一瞬间，有很多粉尘纷纷掉下来。再来参考一下右边的录像，即改善之后的产品。随着拉伸开始，在薄膜的边缘并没有掉粉，当它拉断的时候，也没有粉尘脱落的现象。我们在研究过程中发现，这个掉粉现象跟粘结力大小有着必然的关系，当然跟粘结剂的柔韧性等各方面也有关系。在刚刚这个案例当中，当粘结剂粘力小于40N/m的时候会比较容易掉粉，当大于40N/m的时候可能会解决这个问题。

通常情况下浆料做好之后，有可能马上去使用，也有可能是过了几天再去使用，所以它的稳定性也是非常重要的。左边这个图，就是我们在刚刚做好浆料和放置三天以后的流变性能对比状况，基本上S104的两个流变曲线几乎重合在一起，换句话来讲，三天之后它的流变性能还是相对稳定的。就竞品而言，两个曲线相差比较大，也就是说做好的浆料跟三天之后，或者更长的时间来比较，流变性能有了一定的变化。储存稳定性也是相当关键的，我们这边简单做了一下储存性能测试，把这个浆料放置三天之后，看它的分层现象，可以看到S104依然有非常好的表现，它没有太多的沉降现象。

粘结剂对于电解液的润湿性能也是一项非常重要的性能。左边的三张图片，分别列出了S104和竞品的接触角对比，粘结剂成膜之后，把电解液滴上去测试接触角的变化，S104的接触角会小一些。右边的四个图，最上面是裸膜，把电解液滴在裸膜上的接触角，下面三张分别是使用S104和竞品做成的浆料涂布到隔膜后的接触角对比。最下面两个录像，左边是在高速摄像机下的镜头，液体滴下去，滴在涂布好的隔膜上，瞬间浸润了隔膜，所以润湿性会比较好。右边是在裸膜上的测试情况，电解液滴下的时候依然存在比较大的接触角。右边两张图分别是S104(红色的曲线)，裸膜和二款竞品的对比， S104有着相对比较好的表现，无论是接触角还是浸润的直径。

粘结剂对于耐电解液也非常重要。右边的两张表，表征了在不同的温度情况下，粘结剂对于电解液溶胀的情况，S104和竞品相比较，无论是体积的变化还是质量的变化，依然有非常好的表现。放置了三天之后，S104也有溶胀，可是竞品A溶胀得已经非常大了，并且可能溶解了一部分，竞品B几乎已经溶解得差不多了，所以S104在耐电解液方面也有非常优异的表现。粘结剂对于涂布质量来讲，也有着重要的影响。在这页的案例当中，粘结剂对于涂布外观性能（如漏涂）也有着比较大的影响。我们的粘结剂跟竞品粘结剂做了对比。我们激烈摇晃陶瓷浆料，静置3min, 观察气泡的多少。可以看到S104泡沫少很多，而竞品则相对多一点。我们觉得在此案例当中，粘结剂的起泡性能与涂布是有一定关系的，当气泡容易产生的时候，涂布就容易产生点缺陷，比如漏涂。当然产生漏涂的原因有很多，可能也与涂布机的性能、工艺参数设置有关。

粘结剂的产品，对于水分值的重要性也是越来越重要。左边这张图是在-40度的露点下，测试使用了瑞固新能粘结剂涂布隔膜的水分值。S104产品的水分值在500ppm以内，同时在不同的相对湿度下的水分值，S104依然有非常突出的表现。当然我们也把我们的产品送到了第三方的实验室做了测试，总结一下，粘结剂的涂布隔膜的表现，比如说在透气值增加方面，基本上是在20s/100ml左右，剥离强度也是相对比较好，例如大于90N/m。在130度耐温情况下，无论是TD，MD的方向，大致都在2%以内，水分值小于500PPM。所以我们认为S104这款产品有着非常均衡的性能，尤其是在低水分值含量方面有非常好的表现。

粘结剂还需要做一系列的电池测试，即组成电池之后，测试循环测试、倍率测试、阻抗测试以及CV曲线。可以说使用了S104的涂布隔膜跟没有涂布的隔膜相比较，基本上是性能相当或者略好。

回顾一下，我们使用了合适的原材料，用了合适的方法，最后做成了这道大菜。我们的粘结剂产品，也需要经过前期的精心准备（配方）、合成手段设计，最后才能得到合适的产品。S104这款产品，总结一下来说，它有着非常好的粘结力，高的浸润性，极佳的吸液性，耐热收缩性能也非常不错，此外涂布性能表现也很好，尤其是水分值会相对低一些，我们觉得它是一款非常均衡的产品。 

瑞固新能是上海三瑞旗下的锂电化学品事业部。上海三瑞高材是一家高新技术企业，在材料的基础研究和乳液粒子的制备技术开发，还有工程化研究方面，都有长期的技术积累。三瑞高材主要分为四大业务部门，第一个是跟混凝土相关的建筑化学品部，以及跟地板和家具相关的护理化学品部，以及我们的这个锂电化学品部，还有表面活性剂事业部。我们生产基地是南京，云南及老挝。特别值得一提的是，我们锂电化学品事业部独立出来，单独成立了瑞固新能后，得到了不少企业的亲睐，尤其是最近中化国际的VC部门投资了我们，给瑞固新能的发展带来了新的动力和机遇。

我们聚焦于锂电行业用的各种特殊化学品、特殊的添加剂，尤其是三大体系的浆料，第一个是导电浆料，比如说碳纳米管，石墨烯用的水性或者油性的分散剂，第二个是负极浆料用的粘结剂以及负极的增稠剂，以及在陶瓷隔膜浆料中，包括刚刚提到的粘结剂之外，我们还有陶瓷粉用的分散剂，浆料的润湿剂和消泡剂等产品，可以说除了陶瓷粉之外的话，我们可以提供全套的解决方案。在锂电行业我们还是一个新来者，所以我们还有很多东西需要学习，跟各位专家同行们讨教，我们真诚地希望跟大家多多互动和沟通，以期待我们一起能给业界提供更多更好的解决方案，谢谢大家!