受“刺鲀”启发——开发出“最能耐”的超疏水涂层！解决超疏水涂层稳定性问题

众所周知，一“生气”就圆鼓鼓的刺鲀，在受到威胁时会瞬间膨胀身体，皮肤上的刺也像一根根银针，向敌人彰显着自己的力量，以期保护自己。如此坚硬的“盔甲”给科研人员带来了灵感。

近日，日本国立材料科学研究所（NIMS）Yoshihiro Yamauchi和Masanobu Naito教授研究团队受“刺鲀”启发，制备了微米级四脚状ZnO和聚（二甲基硅氧烷）的复合材料，在形成超疏水性的合理粗糙度的同时使其具有良好的弹性。该材料具有耐磨损/划痕/切片/液滴冲击/弯曲/扭转耐超疏水柔性性能，由于四脚的几何形状和聚二甲基硅氧烷的弹性，复合材料在1000次磨损和1000次弯曲循环后，依然能保持稳定的疏水性能。该研究以题为《Durable and Flexible Superhydrophobic Materials: Abrasion/ Scratching/ Slicing/ Droplet Impacting/ Bending/ Twisting-Tolerant Composite with Porcupinefish-Like Structure》发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。（见文末原文链接）

图1. (a) 刺鲀的结构及其骨架；(b)复合材料的示意图 通过扫描电镜分析20个独立的φ-四脚架，得到脊柱尖端的锐角(=2φ)为5.1-7.9°，脊柱的长度为4−10μm；(c)单个ZnO-四脚(i)和两个和六个ZnO-四脚(ii，iii)的SEM图像；(d)弹性针状框架的SEM图像(ZnO-四脚的重量分数，r=0.5)；具有(e)抗切片，(f)抗弯曲和(g)抗扭转的超疏水性材料的照片

通过将PDMS在室温下通过搅拌1 min溶解在乙酸乙酯中，向溶液中加ZnO-Tetrapod (1.5g)。将悬浮液搅拌10分钟并加入喷雾器中，将悬浮液喷射铸造到目标基板上。干燥后即得此超疏水材料。具有PDMS的氧化锌四针满足要求(0<θ0−π/2−φ<π)，其中2φ=5.1−7.9° (图1b)和θ0=112°±1(图2b)，因此具有形成超疏水表面的优势。r=0.5是制备具有高拒水和高柔韧性的材料的合适比率。

图2.具有针状骨架的超疏水表面 (a)不同重量分数的ZnO-四脚的弹性针状骨架的激光显微镜图像，r=W ZnO/(W ZnO+ W PDMS)；(b)在不同r下超疏水框架表面上8μL水滴和8μL气泡在水下的接触角；(c)涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上的弹性针状框架(r=0.5)的横截面扫描电镜图像

可以通过将ZnO-Tetrapod和交联PDMS的1：1悬浮液喷涂到任何基底上来制备针状表面，例如不锈钢、铝、玻璃、纸张、橡胶和棉花(图3a)。涂层表面表现出高的抗水渗透性，因为它排斥水而不粘着，韦伯数为1.57−29.8，液滴变形率为2.28−8.03。由液滴撞击表面的高速相机图像，可以看出表面以较高的液滴变形率抵挡了水的冲击(图3b)。

图3.(a)覆盖的各种基底上的蓝色水滴的照片(r=0.5)；(b)由弹性针状框架覆盖的玻璃表面上水滴的时间分辨反弹(r=0.5)；(i)We=1.57，w/h=2.28；(ii)We=14.5，w/h=4.87；(iii)we=29.8，w/h=8.03

复合材料还可以被制成不同形状，连科研都是爱你的形状哦♥♥♥如图4(a)~~此外，通过简单的气体/液体渗透试验(图4b)证实了连续孔隙结构。氨气可以渗透框架中的孔隙，而放置在具有超疏水针状表面的上的水滴不能通过。

图4.弹性针状框架的孔隙率。(a)整体(r=0.5)照片显示可成型性；(b)显示连续孔隙度的整体(r=0.5)照片；酚酞的水滴安装在含有氨水的小瓶的穿孔盖子上的整体上；液滴的颜色在1分钟内由无色变为粉红色

在1000次磨损循环中，针状表面没有引起严重损伤。对前进和后退的水接触角进行了测量，进一步确认了该测试的可持续性(图5c(iii))。通过磨损试验(图5c(iv，v)，前进和后退接触角的滞后保持恒定，不超过5°。即使表面被锐利的边缘划伤，超疏水性仍然保持不变(图5b)。复合材料的弹性和孔隙率可能起到缓冲作用，保护针状表面免受磨损和划痕损伤。

图5.弹性针状骨架的超疏水性和耐磨性 (a)整体石块的切割表面上的水滴(r=0.5)；新切割的表面也显示出超疏水性；(b)即使在整体石块的划痕表面上，水射流也被排斥(r=0.5)； (c)磨损测试；(i)实验装置；(ii)在50 g负荷下用SUS球(φ=6 mm)施加1000个磨损循环；摩擦阻力在1000次磨损循环中几乎是相同的，表明整体没有引起严重的损伤；(iii−v)前进和后退水滴的接触角(a)在磨损试验之前和(b)试验之后

正常来说，材料很难在机械变形状态下保持排斥针状(纳米/微纹理)表面上的水滴，因为针状纹理中的刺之间的距离随着机械变形而拉长，导致拉普拉斯压力降低。而这种“刺状”材料可以看作是由无机硬质部分和弹性聚合物树脂组成的杂化骨架。在这种材料上施加外力时，柔性聚合物树脂变形，而无机骨架保持不变。嵌入的脊柱暴露于表面，导致形成新生的针状纹理(图6a)。且复合材料的超疏水性即使在1000次弯曲循环后仍保持不变(图6b)。

图6 通过弯曲和扭转量化的弹性针状框架的机械变形抗力 (a)机械变形下可持续超疏水的机理； (b)在水滴接触角大于150°的情况下，经过1000次弯曲循环后，水滴没有被吸附在表面上；(c)将曲率为0.043 mm−1和0.14 mm−1之间的1000个弯曲循环(i，ii)施加于超疏水框架(r=0.5)；未观察到显著的机械损伤。(iii)水射流以弯曲形式高度排斥在表面上，并且水滴在1000次弯曲循环后没有附着在表面上；(d)在曲率为0 mm−1和0.39 mm−1之间的扭转循环(i，ii)施加于材料(r=0.5)；未观察到显著的机械损伤；(iii)水射流在表面上以扭曲的形式被高度排斥；(e)曲面在不同放大率下的照片和扫描电镜图像(i−iii)

综上，这种“刺状”超疏水材料复合材料具有耐机械变形(弯曲，扭转)和耐机械损伤(磨损，划痕，切片，液滴撞击)的能力。这些材料可以涂在各种基底上，然后模塑成所需的形状，并用于各种需要超疏水的场景中。

原文链接：

https://pubs./doi/abs/10.1021/acsami.9b09524

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来源：高分子科学前沿