CLAM钢焊缝在550 °C流动的铅铋合金中的腐蚀行为

0 序 言

铅铋共晶合金(LBE)由于具有低熔点、高沸点、高导热率、良好的抗辐照性以及稳定的化学活性等特性[1]，是目前最受关注的铅冷快堆的冷却剂[2]以及加速器驱动次临界系统(ADS)冷却剂兼散裂靶材[3]的首选材料. 中国低活化马氏体(CLAM)钢是中国自主研发的低活化铁素体/马氏体钢，被广泛认为是新一代核能设备的结构钢候选材料[4]. 作为中国ADS系统结构钢的主要候选材料的CLAM钢[5]，其焊缝与液态LBE中的相容性腐蚀是应用中亟待解决的关键问题.

目前，关于流动的LBE与结构钢材料相容性的研究主要在2 m/s以下，相关研究人员主要从结构钢材料、温度、时间、氧含量等几个方面来研究结构钢在流动的(≤ 2 m/s)LBE中的腐蚀行为[6-9]. 国内外对结构钢材料在更高流速(＞ 2 m/s)LBE中的腐蚀研究较少. 与母材相比，焊缝区域是抗腐蚀性最薄弱的区域[10-11]，这是由于在焊接过程中，金属的组织结构和应力分布发生了严重的变化，焊缝区域与LBE的相容性问题是决定设备使用寿命的关键问题. 因此，CLAM钢焊缝与高流速(＞ 2 m/s)LBE的相容性研究是非常有必要的.

文中对CLAM钢母材和CLAM钢TIG焊焊缝在 550 ℃，不同流速的 (1.70，2.31，2.98 m/s)流动液态LBE中进行1 500 h的腐蚀试验进行研究. 研究CLAM钢母材及其焊缝在液态LBE中的腐蚀行为，并阐述CLAM钢焊缝在液态LBE中的腐蚀机理.

1 试验方法

试验所用的CLAM钢是由中国科学院核能技术研究所提供的(HEAT-1506)，材料的化学成分见表1. 腐蚀介质选择核用高纯LBE，其主要成分的质量分数为：44.5%Pb + 55.5%Bi，杂质总含量不大于100 ppm，单个杂质元素含量不大于10 ppm.

相对于一般的手术来说，神经外科手术治疗的风险比较大，围手术期容易出现多种意外情况，当这类患者合并糖尿病的时候，手术风险会进一步提高，对手术的顺利进行产生不利影响[5-6]。对这类患者，做好围手术期的血糖控制工作至关重要，控制血糖水平是手术是否成功的关键，如果没有做好血糖控制工作，手术后患者非常容易出现急性并发症，如糖尿病酮症酸中毒，对患者的生命健康安全构成严重的威胁[7]。针对这种情况，我院对诊治的部分患者实施了针对性护理干预，取得了良好的护理效果。

表1 CLAM钢材料的化学成分(质量分数，%)
Table 1 Chemical compositions of CLAM steel

C Cr W V Mn Ta S Fe 0.12 8.9 1.44 0.20 0.49 0.15 0.003 余量

采用TIG焊接工艺将5 mm厚的CLAM钢板进行对接焊，焊前将板材开60°坡口，以便在焊接过程中填充直径为2 mm焊丝(来源于母材)，焊接电流为95 A，焊接速度约为1 mm/s. 焊接过程中，焊缝两侧均采用氩气保护，气体流量为10 L/min，预热温度和层间温度控制在150 ℃左右.

So by Hurwitz’s Theorem,there exist ζj→ζ0 such that for sufficiently large j we can deduce from (3.1) that

试验之前，依次用丙酮、酒精对试样进行超声清洗，以去除试样表面的油污，然后分别用180目，400目，800目，1200目，1500目和 2000目的砂纸对试样进行打磨，再用金刚石抛光剂对打磨好的试样进行机械抛光. 最后，将处理好的试样，用酒精超声清洗并吹干.

加的夫语法认为，主要动词在小句中具有重要的作用和功能。一个小句要表达的过程需要通过小句中的主要动词（Main Verb）来体现。在《现代汉语词典》（第5版）中，“让”字共有5个含义，其中有4个动词含义和1个介词含义。这4个动词含义可以表示“谦让”、“出让”等等，可以作为小句的主要动词。因此，在现代汉语“让”字句中，“让”字的用法之一是用作小句的主要动词。此外，“让”字后面还可以连接补语成分形成“动补结构”，例如例句（1）“机动车礼让行人”。

腐蚀试验在课题组研发设计的腐蚀试验装置中进行，此装置可以模拟核工业中LBE流动腐蚀试验条件，腐蚀试验装置示意图如图1所示.

图1 腐蚀试验装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of corrosion test equipment

试验时，将制备好的试样安装在圆盘不同位置，试样距离转轴轴心距离(L)分别为58，78，98 mm，位置分别标记为P1，P2，P3，如图2所示. 旋转线速度按以下公式进行计算，即

式中：V为线速度；n为转速；L为试样距离转轴轴心距离. 电机以n = 364 r/min的转速转动，经过计算分别得出P1，P2，P3位置的中心线速度(V1)分别为 2.21，2.97，3.73 m/s. 采用 FLUENT 模拟软件模拟液态Pb-Bi流速，根据腐蚀试验条件，湍流模型选用标准κ-ε模型，多相流模型选取VOF模型，最终模拟计算得到P1，P2，P3位置的液态LBE流速 (V2)分别为 0.51，0.66，0.75 m/s，因此试样在液态LBE中P1，P2，P3位置的相对流速(V3)分别为1.70，2.31，2.98 m/s，如表 2 所示.

在相对流速为 1.70，2.31，2.98 m/s的 550 ℃液态LBE中进行1 500 h的腐蚀试验，其中CLAM钢母材试样分别命名为BM-1.70 m/s，BM-2.31 m/s和BM-2.98 m/s，CLAM钢焊缝试样分别命名为WB-1.70 m/s，WB-2.31 m/s，WB-2.98 m/s.

图2 圆盘试验台和试样位置示意图
Fig. 2 Schematic diagram of disc test-bed and samples location

表2 相对流速的详细数据
Table 2 Detail data of relative velocity

位置 轴心距L/mm相对流速V3/(m·s-1)P1 58 2.21 0.51 1.70 P2 78 2.97 0.66 2.31 P3 98 3.73 0.75 2.98线速度V1/(m·s-1)LBE流速V2/(m·s-1)

2 结果与分析

2.1 腐蚀表面分析

为了清晰地观察腐蚀试样表面形貌，采用SEM观察腐蚀试样表面，在检测之前，利用铅铋清洗液 (CH3COOH：H2O2：C2H5OH = 1：1：1)将附着在试样表面上的铅铋清洗干净，直至试样质量变化在 ± 5 mg 之内.

图3a ～ 图 3c分别为腐蚀试样 BM-1.70 m/s，BM-2.31 m/s和 BM-2.98 m/s表面 SEM形貌. 在试样表面能够明显观察到许多碎屑状的化合物，通过测量发现碎屑状的化合物尺寸约为20 μm. 当相对流速为1.70 m/s时，腐蚀试样表面存在较多的粒状结构的化合物，并可以观察到一些沟壑. 当相对速度为2.31 m/s时，腐蚀试样的表面变得相对粗糙，并且有部分碎屑状的物质脱落. 当相对流速达到2.98 m/s时，试样表面仅存在少量碎屑状的化合物. 因此推测，随着相对流速的增加，CLAM钢母材试样表面的冲蚀程度在逐渐增加. 图3d ～ 图3f分别为WB-1.70 m/s，WB-2.31 m/s和WB-2.98 m/s表面SEM形貌. WB-1.70 m/s试样与BM-1.70 m/s试样的表面形貌相似，但是当相对流速增大到2.31 m/s和2.98 m/s时，试样表面发生的冲蚀程度变得更加严重. WB-2.31 m/s试样表面的碎屑状化合物部分脱落，WB-2.98 m/s试样表面基本不存在碎屑状的化合物，裸露出更加平整而致密的表面.

（表3）说明了从4.5km远的地方来辨认各种颜色的光所需要的亮度。从表中可以发现在任何气候或者时间段，辨认红色光的所需要的照度远远低于其余的各种颜色，表面了各个环境中，红色光都拥有了极佳的视认性。

8）定期开展工程质量检查。建设单位在施工过程中没有办法做到全面全天的监督，应定期邀请设计、监理、施工各方对质量保证体系的运行做出检查诊断，对于重点工程的施工一定要检查是否按照图纸进行施工，对于其他工程的施工要做到定期和不定期的检查。一旦发现不合格或潜在的问题，及时进行整改，必要时可以返工，不能为了节省小钱而影响工程质量。

图3 不同相对流速下的腐蚀试样表面SEM
Fig. 3 SEM micrographs of the surface of corrosion samples with different relative velocities

根据以上所述，可以推断随着相对流速的增加，试样表面的腐蚀程度越来越严重. 在腐蚀过程中，当相对流速为1.70 m/s时，试样表面已存在冲蚀现象，当相对流速增加到2.31 m/s时，腐蚀程度加重，而当相对流速达到2.98 m/s时，腐蚀程度相当严重. 通过SEM表面形貌图的对比，发现在550 ℃的LBE中进行相同流速和相同时间的腐蚀后，CLAM钢焊缝试样表面的腐蚀程度比母材试样更为严重.

图4 不同相对流速下腐蚀试样的AFM
Fig. 4 AFM micrographs of the surface of corrosion samples with different relative velocities

为了分析腐蚀试样表面的粗糙度，利用AFM对试样表面进行检测，检测结果如图4所示. 根据图4a ～ 图4c可知，不同相对流速LBE腐蚀试验后，CLAM钢母材腐蚀试样表面的粗糙度(Ra)分别为 0.683，0.547 和 0.669 μm. 从图 4a ～ 图 4c中，能够在试样表面清晰地观察到许多沟壑和峰，随着相对流速的增加，腐蚀试样表面的粗糙度先减小后增大. 这是因为不同流速对试样表面氧化层的冲刷程度不同以及氧化层的剥落程度导致的，这一检测结果与SEM检测结果一致. 根据图4d ～ 图4f可知，不同相对流速LBE腐蚀试验后，CLAM钢焊缝腐蚀试样表面的粗糙度(Ra)分别为0.773，0.488和0.446 μm，发现焊缝试样表面的粗糙度随相对流速的增加在逐渐减小. 因此推测这是因为腐蚀试样表面的腐蚀层剥落逐渐加重，导致腐蚀试样表面的粗糙度逐渐降低，这一结果与SEM检测结果相一致.

为了对腐蚀试样表面的物相进行分析，采用XRD对腐蚀试样表面进行检测，如图5所示. 根据XRD检测，发现腐蚀试样BM-2.98 m/s和WB-2.98 m/s表面的物质成分基本一致，并且均检测到Fe3O4(PDF 85-1436)，Pb3O4(PDF 65-7695)和 Bi2O3(PDF 65-3319)的衍射峰. 结果表明，样品表面主要存在Fe3O4和少量的Pb-Bi. 此外，发现试样WB-2.98 m/s的Pb-Bi衍射峰强度弱于BM-2.98 m/s试样，这可能是由于WB-2.98 m/s腐蚀试样表面的外层氧化层剥落所致.

图5 腐蚀试样BM-2.98 m/s和WB-2.98 m/s的XRD图
Fig. 5 XRD patterns for corrosion samples of BM-2.98 m/s and WB-2.98 m/s

图6 为试样WB-2.98 m/s表面不同腐蚀层的SEM形貌和EDS元素分析，从图6中可以清晰地观察到试样表面的腐蚀层分为三层，在分层的腐蚀层上选取A，B，C三个点分别进行EDS元素检测，检测结果如表3所示. 观察图6发现点A所在的区域有明显的多孔状结构，并且有一些杂质(检测发现只包含Fe和O两种元素)附着在腐蚀层表面；点B所在的区域存在均匀的颗粒状物质；点C所在的区域颗粒状组织较大. 根据EDS检测数据，A点的成分包含Fe，O，Pb和Bi元素，其中Pb和Bi的存在是由于Pb-Bi渗透到Fe3O4氧化层中所致；B点的成分仅含有O和Fe元素，推测此层腐蚀层为Fe3O4；C点的成分含有Fe、Cr和O元素，推测此层物质为(Fe，Cr)3O4层. 根据图6检测结果，间接揭示了腐蚀表面氧化层的结构是分层的，并且各层的主要元素不同.

图6 试样WB-2.98 m/s不同腐蚀层SEM图和EDS分析
Fig. 6 SEM image and EDS analysis of different corrosion layers on WB-2.98 m/s

表3 点扫位置的元素成分(原子分数，%)
Table 3 Element compositions of point-scan position

位置 Fe Cr O Pb Bi A35.37—55.868.650.12 B58.41— 41.59——C41.5615.8142.63——

2.2 腐蚀截面分析

为了检测不同流速下的腐蚀试样与LBE界面处发生的变化，采用SEM和EDS对腐蚀试样的截面进行检测，检测结果如图7所示. 试样WB-1.70 m/s，WB-2.31 m/s，WB-2.98 m/s的 SEM 显微形貌分别如图7a，7b，7c所示，图中白线位置的EDS检测结果如图7d，7e，7f所示.

表4为不同相对流速下腐蚀试样表面的氧化层厚度的数据. 从SEM图中能够清晰观察到，经过1 500 h的腐蚀，试样基体与LBE界面处的氧化层存在明显的分层现象，主要分为四层. 分析EDS线扫结果，根据 O，Pb，Bi，Fe，Cr元素含量的波动，将试样基体与LBE界面处的氧化层划分为I，II，III，IV 区域，如图 7d，7e，7f所示.

在 I区域，O，Fe元素含量增加，Pb，Bi元素含量减少，这是Pb，Bi元素逐步渗透到Fe3O4氧化层. 在II区域，主要有O和Fe元素，且含量趋势稳定，故此层中的氧化物由Fe3O4组成[12]. III中主要包含 O，Fe，Cr元素，与区域 II中的 Fe，Cr元素含量相比较，发现此层中的Fe含量较低，而Cr含量较高，并且区域IV中的Cr元素含量比区域III中的低. 因此可知，Cr元素在区域III处富集，其氧化物主要为(Fe, Cr)3O4尖晶石结构[12]. 与III层相比，IV层的Fe元素含量明显增加，但略低于基体中的Fe含量；O元素的含量逐渐降低，Cr元素的含量与基体中的含量基本一致. 根据元素的波动，说明O元素是从LBE中逐渐向试样基体内部迁移，而Fe元素从试样基体逐渐向外溶解扩散.

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图7 不同相对流速下腐蚀试样截面的SEM-EDS
Fig. 7 SEM-EDS micrographs of the cross section of corrosion samples with different relative velocities

表4 腐蚀试样表面氧化层的厚度(μm)
Table 4 Thickness of oxide layer of corrosion sample surface

试样 I层 II层 外氧化层 III层 IV层 内氧化层 总氧化层WB-1.70 m/s 10.39 23.64 34.03 24.17 8.07 32.24 66.27 WB-2.31 m/s 9.86 23.27 33.13 25.78 9.14 34.92 68.05 WB-2.98 m/s 8.79 28.29 37.08 27.93 7.88 35.81 72.89

根据 I，II，III和 IV 层中的 O，Pb，Bi，Fe和Cr元素的含量，将氧化层分为外氧化层和内氧化层，外氧化层包括I层和II层，内氧化层包括III层和IV层. 外氧化层的厚度随着相对流速的增加先略微减小然后增大，而内氧化层的厚度不断增大，总氧化层的整体厚度也不断增厚，如表4中的数据所示. 根据元素的成分变化，随着相对流速增加，试样基体中的Fe，Cr元素越来越多的溶解到LBE中，同时，更多的O，Pb，Bi元素逐渐迁移到金属基体当中，在这个过程当中氧化层的厚度在不断增厚. 因此可知，相对流速的增加使试样的腐蚀程度逐渐加剧. 根据表4中I层的厚度，发现随着相对流速的增加，I层的厚度逐渐变薄，说明在腐蚀过程中，出现了冲蚀腐蚀，并且冲蚀腐蚀程度逐渐加剧.

图8 BM-2.98 m/s和WB-2.98 m/s试样腐蚀截面的BSE-EDS图
Fig. 8 BSE-EDS micrographs of BM-2.98 m/s and WB-2.98 m/s specimen cross section

为了更加清晰的观察试样截面氧化层的微观形貌，对试样进行BSE检测. 测试前用苦味酸腐蚀剂对BM-2.98 m/s和WB-2.98 m/s试样的截面进行腐蚀，BSE检测结果如图8所示. 从图8中观察到，氧化层区域存在明显的分层现象，明显的分为四个区域，以及 Pb，Bi，O，Fe，Cr元素的波动情况与图7中的SEM-EDS检测结果一致. 腐蚀试样BM-2.98 m/s和WB-2.98 m/s氧化层各个区域的厚度，如表5中所示. 通过对比氧化层的厚度可知，试样WB-2.98 m/s氧化层的厚度要厚于试样BM-2.98 m/s表面的氧化层，而试样WB-2.98 m/s表面的I层的厚度薄于BM-2.98 m/s，因此WB-2.98 m/s样品的腐蚀程度要比BM-2.98 m/s样品严重.

表5 BM-2.98 m/s和WB-2.98 m/s表面氧化层厚度(μm)
Table 5 Thickness of oxide layer of BM-2.98 m/s and WB-2.98 m/s surface

试样 I层 II层 外氧化层 III层 IV层 内氧化层 总氧化层BM-2.98 m/s 11.83 22.88 34.71 18.12 13.12 31.24 65.95 WB-2.98 m/s 9.66 27.51 37.17 22.76 12.78 35.54 72.71

根据上文的检测结果，腐蚀试样表面产生的氧化层为双层结构，外氧化层和内氧化层结构，外氧化层由Fe3O4组成，并且在I层中存在Pb，Bi原子的渗透，内氧化层由(Fe, Cr)3O4所组成，其中IV层为新形成的(Fe, Cr)3O4，如图9所示. 在腐蚀过程中，腐蚀试样在LBE中发生氧化腐蚀和冲蚀腐蚀.基于文中的分析结果和已有研究结果[8, 13]，提出浸没在流动的LBE中金属基体表面产生双层氧化层的形成机理.

(1)试样基体界面处的Fe，Cr原子会迅速溶解到液态Pb-Bi中. 由于Fe，Cr氧化物的氧化活性和稳定性不同，所以Fe原子会优先与O原子结合在金属及LBE的界面处形成一层具有磁性的Fe3O4，同时，液态LBE中的O原子通过金属基体与液态Pb-Bi的界面，不断向试样基体内部渗透形成Fe-Cr尖晶石结构((Fe, Cr)3O4).

式中：φ1为墙后不同高度土体发挥出来之内摩擦角平均值；δ1为墙后不同高度墙和土接触面上发挥出来的外摩擦角之平均值。

(2)由于Fe3O4的结构疏松多孔，因此Fe原子能够通过这层Fe3O4继续向LBE中溶解，而O原子也可以通过这一层继续向基体中迁移. 因此，外氧化层的和内氧化层的厚度在不断增加，并且Pb，Bi原子的渗透深度在不断加深.

图9 液态LBE中CLAM钢试样腐蚀机理示意图
Fig. 9 Schematic of corrosion mechanism of CLAM steel metal matrix in LBE

(3)随着O原子向金属内部的迁移，会形成新的Fe-Cr尖晶石结构(Fe, Cr)3O4逐渐向基体内部生长，如图9d所示. 但是由于(Fe, Cr)3O4的结构致密，阻碍了Fe原子的溶解及O原子的扩散，因此，在一定程度上降低了氧化腐蚀的程度.

(4)当液态Pb-Bi处于流动状态时，增加了传质速率，进而加剧了Fe原子的溶解和O原子的扩散，内、外氧化层不断增厚，因此加剧了氧化腐蚀程度.同时，由于流动的LBE在腐蚀试样表面的冲刷作用，使试样表面的部分外氧化层发生了脱落，故随着相对流速增加，试样表面的冲蚀腐蚀加剧，如图9e所示.

3 结 论

(1)经过腐蚀试验后，CLAM钢焊缝试样表面形成双层氧化层，分别为外氧化层和内氧化层，双层氧化层由Fe3O4层(I和II)，Pb-Bi渗透层(I)，(Fe，Cr)3O4层(III)和新形成的(Fe, Cr)3O4层(IV)所组成.

(2) CLAM钢焊缝试样在流动的LBE中的腐蚀过程包括氧化腐蚀和冲蚀腐蚀.

(3)随着相对流速的增加，试样的腐蚀程度逐渐加剧，这是由于提高相对流速，进而增大了原子的扩散速率和溶解速率，因此腐蚀程度加剧.

(4)在550 ℃的液态LBE中进行相同时间和相同流速的腐蚀试验后，CLAM钢焊缝试样表面的腐蚀程度要比母材试样严重.

股骨颈骨折术后要恢复患者髋关节功能，需配合有效的功能锻炼。常规功能康复训练对于老年术后患者应用效果有限［1］。并且大多数老年患者术前多合并糖尿病、高血压等疾病，长期卧床更易导致肌肉萎缩、下肢深静脉血栓等并发症发生。所以，在本研究中，针对手术治疗的股骨颈骨折患者应用阶段性康复功能训练，以期提高患者预后，现报告如下。

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