相对流速对316L钢焊缝在液态铅铋合金中腐蚀行为的影响

0 序 言

近年来核能因其能量密度巨大引起各国竞相发展，而用于核能发电的加速器次临界驱动系统(ADS)[1-2]需要特殊的冷却剂来降低系统温度，并传递热能来发电，LBE因其安全高效的性能成为重要的备选冷却剂[3-4]，但是高速流动的液态LBE会对包层结构材料产生腐蚀，所以包层结构材料必须既能抵抗高辐射，又具有强抗腐蚀能力. 316L不锈钢(00Cr17Ni14Mo2)因其优良的力学性能、焊接性能、耐腐蚀性能[5-6]，尤其是抗点蚀能力而被用作核用包层结构材料. 国内外很多学者研究316L钢母材在液态铅铋合金中的动静态腐蚀情况，但是其焊缝的腐蚀行为有待详细研究[7-8]，其中流速是影响的关键因素之一. 为探究不同流速下316L钢焊缝的腐蚀机理以及氧化层厚度变化，课题组自主研发了一套动静态LBE腐蚀试验装置，并进行过316L不锈钢焊缝在不同温度梯度下短时间的动态腐蚀，为了更贴近核工业实际工作环境，文中对316L不锈钢焊缝在550 ℃动态LBE中的腐蚀行为进行了研究，同时将试验时间延长到1 500 h，探究长时间腐蚀下不同流速对样本的腐蚀影响.

1 试验方法

试验材料为 200 mm × 30 mm × 5 mm 的 316L不锈钢钢板，化学成分如表1所示. 将316L不锈钢钢板加工60°V形坡口，对接，采用钨极氩弧焊，焊丝为φ2 mm同批次316L不锈钢，选用双层焊工艺，第一层打底，第二层盖面，单面焊双面成形，严格控制层间温度小于150 ℃，焊接过程中焊缝背部充氩气保护，其余焊接参数如表2所示.

易非想不明白。老妈的短信又来了，她又一次拯救了纠结的易非。老妈说，向南又找人借钱了，她不知他每月的钱都干什么去了？没见他交女朋友，没见他大吃大喝，衣服也没两件，每一件T恤他都是洗到发黄变形，他为什么要那么多钱？他的钱干什么去了？他不会变坏吧？

将试样切割成方便压夹的T形，然后用400号 ～3000号的金相砂纸打磨表面，抛光，放在盛有酒精溶液的超声波清洗机中清洗，最后用吹风机将试样表面吹干.

古语云：“爱好由来落笔难，一诗千改始心安。”作为21世纪新一代初中生，在语文写作上，我们应该充分领会这句诗的含义，并将它运用在实践中。在学生的学习过程中，课堂已不再是老师“独立化”的教学模式，而是逐渐向多元化的形式转变。加上我国大力推行以科学理论为引导，情景教学为辅助的新型教学模式。让老师在情景教学过程中引导学生学习理论知识，为语文教育新模式添砖加瓦，将情景教学模式在初中语文写作教学中积极运用。

目前，荆门市已经形成了“农户或合作社+收储点+加工企业”“合作社（收储点）+加工企业”“农户+收储点”等收储模式。每个县（市、区）计划建设5万吨以上秸秆利用示范企业不少于2个，每个乡镇建设5000吨以上秸秆收储中心不少于1个。现阶段，全市78个秸秆综合利用企业在镇村建立收购点397个，基本实现了收储全覆盖。

试验使用课题组自主设计的动静态LBE腐蚀试验装置，可对核工业领域高速流液态金属对核反应设备冷却的过程进行模拟，试验设备为耐高速流液态金属腐蚀试验用真空电阻炉，该电阻炉由控制柜、炉体系统、真空系统三大部分组成. 试验温度为核反应的出口温度550 ℃，试验的液态金属介质为Pb-Bi共晶合金，成分为Pb44.5%，Bi55.5%，纯度大于 99.99%，试验时间为动态下 1 500 h，试验过程中采用99.99%纯度的氩气作为保护气体. 在试验过程中，每隔48 h对炉体抽真空，充氩气，所以可以认为液态LBE处于氧饱和状态，用式(1)[9]可以得到氧浓度为 1.043 × 10−5%.

表 1 316L不锈钢化学成分(质量分数，%)
Table 1 Chemical compositions of 316L stainless steel

CrMn SiMoNiFe 0.02616.671.070.362.0610.56余量C

表 2 焊接参数
Table 2 Welding parameters

焊层 焊接电压U/V 焊接电流I/A 焊接速度v/(mm·s−1)氩气流量q/(L·min−1)钨极直径d/mm打底12851.2122.0盖面12951.8122.0

三组试样摆放位置如图1所示，圆盘试验台运转时如图2所示，试样与液态Pb-Bi存在相向流动，采用FLUENT模拟软件计算出3个位置的液态Pb-Bi流速，最终可得出三组试样表面的相对流速，详见表3.

通过产教融合、校企合作形成各方参与的协同育人体系，促进人才培养模式创新。合作各方共同参与人才培养方案的修订，优化人才培养目标和知识、能力结构，整合更新教学内容，改革课程教学方法和考核方式，将行业企业人才评价标准和能力要求落实到人才培养全过程。

图 1 试样摆放示意(mm)
Fig. 1 Diagram of sample placement

图 2 炉内试样台运转示意图
Fig. 2 Diagram of the sample stage running in the furnace

腐蚀试验结束后取出试样，在每个试样左下方距离底部2 mm处沿垂直焊缝方向切割出18 mm ×6 mm × 5 mm 的试样 (图 3)，然后将切割出的试样再切割成两组 18 mm × 5 mm × 3 mm 的试样，分别用作测SEM和EDS. SEM试样用自配铅铋清洗液 (CH3COOH:H2O2:C2H5OH = 1:1:1)清洗，去除表面残余铅铋，用来观察表层形貌以及变化规律，同时此试样测XRD，用来观察表层物相成分以及变化规律. 对EDS试样的截面进行打磨抛光，先测SEM观察氧化层截面形貌以及变化规律，然后测EDS观察元素迁移变化规律.

表 3 试样表面相对流速
Table 3 Relative flow rates of the sample surface to liquid LBE

试样 距轴心的距离L/mm相对流速V/(m·s−1)A 582.210.511.70 B782.970.662.31 C 983.730.752.98试样转速V1/(m·s−1)PbBi流速V2/(m·s−1)

图 3 T形试样(mm)
Fig. 3 T-shaped sample

2 结果与分析

2.1 液态LBE腐蚀过程

液态LBE对316L不锈钢焊缝的腐蚀过程复杂，主要为焊缝在液态LBE中的氧化腐蚀和高速流动的液态LBE对焊缝的磨损.

如图4所示，试样A生成清晰的双氧化层，基体基本没有O元素，从基体到内氧化层O元素，Cr元素含量升高，内氧化层中Fe元素含量低于基体和外氧化层，说明Fe元素向外迁移，留出空位使O元素渗入，Cr元素富集，从而在内氧化层形成含Cr元素氧化物，铅铋含量很低；从内氧化层到外氧化层，Cr元素基本没有，Fe元素升高，铅铋含量升高，在外氧化层形成含Fe元素氧化物和铅铋的氧化物；从外氧化层到铅铋层，Fe元素含量降低至几乎没有，O元素降低至少量残留，形成少量的铅铋氧化物；另外基体有Ni元素，内氧化层有少量的Ni元素，外氧化层和铅铋层基本没有.

图 4 试样A焊缝截面SEM及EDS分析
Fig. 4 SEM and EDS analysis of cross section of welded joint of sample A

如图5所示，试样A表面氧化层主要为Fe3O4，PbFe4O7，FeCr2O4，其余为渗透的 Pb元素，Bi元素和一些氧化物，如图6所示，试样A截面外氧化层主要组成元素为Fe，O，Pb，Bi元素，内氧化层主要组成元素为 Fe，Cr，O，Ni元素. 这说明外氧化层主要组成物为Fe3O4，PbFe4O7，根据其性质说明外氧化层结构相对疏松多孔，Pb，Bi，O元素易腐蚀渗透；内氧化层主要组成物为FeCr2O4，根据其性质说明内氧化层较为致密，有效的阻碍腐蚀渗透，同时内氧化层可以保护基体，防止Ni元素的溶出.

图 5 试样A焊缝表面XRD分析
Fig. 5 XRD analysis of the surface of welded joint of
sample A

图 6 试样A焊缝截面SEM及其EDS点分析
Fig. 6 SEM and EDS point analysis of cross section of welded joint of sample A

Pb，Bi，O元素容易渗透通过疏松多孔的外氧化层，但是因为Fe，Ni元素的迁移导致Cr元素的富集，进一步形成致密的铁铬尖晶石，阻止Ni元素溶出，防止Pb，Bi，O元素进一步渗透，这两者交互作用使316L不锈钢在流动的液态LBE中形成双氧化层.

综上分析可以得到316L不锈钢焊缝在流动的液态LBE中，由于固液面化学势的驱动，Pb，Bi，O元素向焊缝中渗透，Fe，Cr，Ni元素向液态LBE迁移溶出，但是元素的溶解度不一样，如表4所示[10]，Ni元素的溶解度远大于Fe和Cr元素，所以Ni元素迅速的大量溶出，Fe和Cr元素溶出较慢，留出的空位由O元素渗入. 因为Cr元素的氧化活性高于Fe元素，其氧化物稳定性低于Fe元素的氧化物，所以焊缝的表面会优先形成生长缓慢且自由能低的含Cr氧化物，其为内氧化层的主要组成物，接下来Fe元素穿过含Cr元素氧化层形成疏松多孔的含Fe元素氧化物，其为外氧化层的主要组成物. 这样可以得到如图7所示的腐蚀过程示意图(图中虚线箭头表示既有Cr元素的迁移又有Cr元素因为其它元素的迁移造成的富集).

表 4 Fe，Cr，Ni在液态LBE中的溶解度计算
Table 4 Calculation of the solubility of Fe, Cr and Ni in the liquid LBE

元素 液态A B温度T/K logcs (S)Fe LBE 0.571 94 398.6399 ～ 1 173−4.771 7 Cr−0.275 73 056.1339 ～ 1 173−3.988 4 Ni0.287 11 006.3742 ～ 1 173−0.935 4

图 7 液态LBE对316L不锈钢焊缝的腐蚀示意图
Fig. 7 Schematic diagram of the oxidation and dissolution corrosion process of 316L stainless steel welded joint in flowing liquid LBE

2.2 流速对耐腐蚀性能的影响

如图8所示，试样A有蓬松的外表面，有一些腐蚀坑洞，试样B出现颗粒状的铅铋金属点，说明随着流速加快磨损加剧，氧化层破损，铅铋渗入，试样C因为流速进一步加快，固定流向的液态铅铋对其磨损，覆盖物有明显的方向性，且孔洞变大，外表面磨损进一步加剧. 这可以简单说明随着流速的提高，磨损增强.

图 8 试样A，B，C焊缝表面SEM
Fig. 8 SEM images of the surface of welded joints of A, B and C

如图9所示，可以看出三个试样都生成了氧化层. 试样A的氧化层连续且均匀，试样B的氧化层连续但不均匀，内层内侧(内氧化层与基体之间)有氧扩散和晶界氧化(椭圆处为氧扩散层，白色箭头处为晶界氧化)，是因为外来的氧原子沿晶界扩散比在晶粒内部扩散更快，从而沿晶界处优先生成氧化物，而因为液态LBE的流动使氧进一步进入，促使氧扩散的形成以及晶界氧化的出现和发展. 试样C的氧化层连续但不均匀，内层内侧有氧扩散层和晶界氧化，不同之处是氧扩散更加细碎和密集，内层外侧(内氧化层与外氧化层之间)也出现细密而破碎的氧扩散层.

图 9 试样A，B，C焊缝截面SEM及EDS分析
Fig. 9 SEM and EDS analysis of cross section of welded joints of A, B and C

图 10 不同流速下三组试样焊缝氧化层厚度
Fig. 10 Thickness of oxide layer under different flow rates

综合以上分析和图10，随着流速的提高，三组试样外氧化层的厚度先增大后减小；内氧化层的厚度依次提高；流速提高，氧扩散和晶界氧化加剧. 这是由于腐蚀主要是两种形式在起作用：一是氧化腐蚀时的元素迁移，二是流动液态铅铋的磨损. 当流速为1.70 m/s时作用一大于作用二；当流速提高到2.31 m/s时，流动的液态铅铋对疏松的外氧化层进行进一步的磨损，剥蚀掉一部分的外氧化层的同时加快 Pb，Bi，O 元素的渗透，Fe，Ni，Cr元素的迁移也进一步的加快，即氧化腐蚀进一步加剧，此时这种交互作用下，作用一依旧大于作用二，所以内外氧化层厚度持续增加；当流速进一步提高到2.98 m/s时，交互作用达到平衡并被打破，作用二大于作用一，高速流动的液态铅铋剧烈的剥蚀疏松的外氧化层，使其厚度降低，同时元素迁移更加快速，所以内氧化层持续增厚.

3 结 论

(1) 三组试样表面都生成双氧化层，对基体有保护作用，外氧化层主要为Fe3O4，并有部分Pb元素参与了反应生成了PbFe4O7，内氧化层主要为FeCr2O4，内氧化层相对于外氧化层较致密.

(2) 随着相对流速的提高，焊缝氧化更加严重，流动液态LBE对焊缝磨损加剧，外氧化层厚度先增后减，内氧化层持续增厚.

(3) 随着相对流速的提高，元素的传质过程变快，主要是Pb，Bi元素进一步渗入外氧化层，O元素渗入加剧，Ni元素的溶出加剧，Fe元素进一步从基体向内外氧化层迁移并导致Cr元素的进一步富集.

在本文中,主要讨论的是有限的简单无向图。对于实数x,令「x⎤表示不小于x的最小整数;令V(G),E(G),Δ(G)和δ(G)分别表示图G的顶点集合、边集合、最大度数和最小度数,并且简记为V,E,Δ和δ。设V(G),则v的度数d(v)表示的是与v相关联的边数;对于图G的面f的度数d(f),则表示的是面f的边界所围绕的边数,其中每一条割边计算两次。本文中考虑的的曲面是紧的,不包含边界的连通的2-维曲面,并且所有的嵌入都是2-元嵌入。

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