空位对Cu/Sn 无铅焊点界面元素扩散的影响

0 序 言

在Cu-Sn-Cu钎焊反应中铜迅速地向液态钎料中扩散溶解，Cu6Sn5金属间化合物会很快在焊盘与钎料的界面处出现. 在锡基钎料/金属间化合物/铜接头的服役过程中，Cu6Sn5/Cu界面会发生固态扩散反应，形成Cu3Sn层. 随着Cu3Sn层的形成和生长，在层内和Cu/Cu3Sn界面常出现大量亚微米级的空洞，被称为柯肯达尔空洞[1]. 这种空洞的存在会危及接头的可靠性，已引起了极大关注[2-3]. 在较低温度下(20～70 ℃)[4]，Sn/Cu扩散偶中铜是界面处的主导扩散元素，以间隙扩散和晶界扩散为主要扩散方式；而在较高温度下(＞170 ℃)[5-8]，锡取代铜成为界面的主导扩散元素，主要扩散方式是空位扩散或体扩散. 对于界面柯肯达尔空洞，其形成的过程伴随着空位的形成与扩散[9].

空位在研究界面扩散和空洞形成过程中是一个不可忽略的因素. 当前，有关无铅焊点界面的结构以及元素扩散行为相关的研究还处于摸索积累阶段，在理论和技术上都还有待于进一步的深入. 分子动力学方法可以对大体系进行模拟，能够描述到系统中粒子的动态过程，而且可以得到热力学统计结果，目前已成为研究界面性质的重要研究方法.

运用分子动力学方法模拟Cu/Cu3Sn界面上空位对扩散的影响，计算出空位形成能及其扩散势垒，并计算了含空位的Cu/Cu3Sn界面上元素的扩散激活能.

1 计算原理

1.1 势能模型

原子间相互作用势是分子动力学模拟的基础，模拟结果的准确性主要取决于是否选取了能够准确描述分子微观结构的势能模型. MEAM原子间作用势模型能够很好地描述金属原子间扩散的性质. 采用MEAM多体势描述基体原子之间以及钎料与基体原子之间的作用，其势函数形式为[10]

式中： 为距离原子i为的第j个原子在i处产生的电子密度；为第i个原子的嵌入能；原子i和原子j之间的两体作用势；为原子i在相关结构中结合能；为结构参数.

Cheng等人[11]得到的MEAM势函数较好地描述了Cu，Sn及Cu-Sn原子间的相互作用，有关计算参考了这些参数，如表1和表2所示.

感官评价表明：将小麦酱油的pH值稳定在6.5，导致酱油的鲜味和苦味更强，不调节pH值的酱油则在甜味、酸味上更强。

表1 纯金属的势函数各参数值
Table 1 MEAM potential parameters of pure metal

元素 结合能E0/eV 最近邻距离re/nm 结构参数B A β(0) β(1) β(2) β(3) t(1) t(2) t(3) Cmin Cmax d Cu 3.54 25.55 142.0 0.94 3.83 2.20 6.00 2.20 2.72 3.04 1.95 1.21 2.80 0.05 Sn 3.14 28.07 42.6 0.93 4.88 2.15 1.40 6.00 6.00 1.15 -0.30 1.41 2.80 0.0

表2 金属间的势函数各参数值
Table 2 Intermetallic MEAM potential parameters

化合物 结合能E0/eV 最近邻距离re/nm 结构参数B Cmin(112)Cmin(121)Cmin(122)Cmin(221)Cmax(112)Cmax(121)Cmax(122)Cmax(221)Cu3Sn 3.494 28.37 136.3 1.985 1.501 0.116 0.101 2.788 2.716 1.624 2.023

1.2 扩散机制

扩散现象是某些原子受热振动累积的能量超过周围原子对它的束缚能，就会脱离平衡位置随机地跳跃到另一个相邻的平衡位置上. 目前，合金体系内常见的原子扩散机制如图1所示. ⓐ交换机制；ⓑ循环机制[12]；ⓒ间隙机制[13]；ⓓ挤列机制；ⓔ空位机制等. 在较高温度下 (＞170 ℃)[5-8]，Sn/Cu扩散偶中主要扩散方式是空位扩散或体扩散.

图1 晶体中的扩散机制
Fig. 1 Diffusion mechanisms in crystal

稳定状态下的晶体在0 K以上的温度中或多或少存在一定数量的空位，尺寸较大的原子进行间隙扩散比较困难，但通过空位机制扩散不会导致晶体发生大范围的晶格畸变，原子容易跳跃至相邻空位处形成新的取代缺陷和空位缺陷. 空位跃迁过程中不仅需要提供能够克服自由势垒的能量，还需提供形成空位的能量，所以空位扩散的激活能包括空位形成能与扩散迁移能.

1.3 NEB 原理

NEB(nudged elastic band)方法是一种已知反应物和产物来寻找鞍点和最小能量路径MEP(minimum energy path)的方法，可用于研究金属及化合物的表面、体内和界面的各种扩散过程，表面层分子的解离与吸附过程.

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采用NEB方法计算扩散能垒，是在假定原子跃迁的路径之间插入若干个中间态(通常为14～20个点)，跃迁原子在弹簧拉力的作用下寻找能量最小路径，MEP上能量最高点即为原子跳跃的鞍点位置，则原子扩散所需要克服的势垒就是体系在鞍点的能量 减去初始位置的能量[14]，称之为迁移能. 运用NEB方法计算了含空位Cu/Cu3Sn界面的空位扩散势垒.

2 模拟过程

铜是典型的立方晶系，如图2. 其晶格常数a=b=c=3.614 9 Å，α=β=γ=90°，空间群为 Fm-3 m. 晶体结构为面心立方(fcc). 每个铜单胞内含有4个铜原子.

图2 Cu 点阵示意图
Fig. 2 Lattice of Cu

图3 Cu3Sn 点阵示意图
Fig. 3 Lattice of Cu3Sn

Cu3Sn是斜方对称结构，空间群是PMMN. 根据 ICSD(无机晶体结构数据库)，采用 Materials Studio所构建的结构，如图3，其中需要注意的是，Cu原子有两种不同的晶位，分别分Cu1晶位和Cu2晶位，Sn原子只有一种晶位，即Sn1晶位，即模拟体系中Cu3Sn中含有三种不同晶位的原子.Cu/Cu3Sn界面的原子构型目前还没有研究，界面的晶向也不能确定，仅仅在扩散现象上有了一定的试验研究. Shang等人[15]研究了Cu/Cu3Sn界面的晶体取向，发现占较大比例，模型中Cu(上层)和Cu3Sn(下层)的接触面均为理想的(100)晶面. 根据已有的晶格参数作为初始模型在Materials studio中建模，分别切Cu3Sn和Cu的(100)表面，厚度为6 Å；然后建立Cu3Sn和Cu的(100)表面的超胞，超胞大小分别为 6×4×(acu)2，5×3×4.32 Å，c =4.74 Å分别为 Cu 和 Cu3Sn的晶格常数)，Cu和Cu3Sn的原子数分别为480个和660个，模型的总原子数为1 140个. 建立了大小合适的超胞后，建立层(layer)结构模型，并在盒子两端各设置了5Å的真空层. 界面模型如图4所示. 为了分析界面扩散行为，仅对Cu/Cu3Sn界面上的原子进行计算. 为防止模拟时体系原子向z轴两边的真空层扩散，将其顶部和底部两层原子固定. 盒子的上半部分为Cu原子区，下半部分为Cu3Sn原子区. 对界面体系的研究采用的是NVT系综，即界面法线方向(设为z轴方向)不可以设置周期性，只在平行界面的方向上(设为x，y方向)设置周期性.

可以看出, 各Mach数下, H=0.8δ 涡流发生器使附面层厚度减小30%左右, 减小量小于H=1.2δ 涡流发生器. 图7为尾涡诱导速度ω沿流向分布, 后缘高度H=0.8δ时尾涡强度较弱, 影响区域仅达到距试验段入口4 m左右. 因此, 为充分发挥涡流发生器作用, 叶片后缘高度须略高于当地附面层厚度.

图4 Cu/Cu3Sn 初始结构
Fig. 4 Cu/Cu3Sn initial structure

为了对比分析空位对界面原子扩散的影响，建立了三种不同的Cu/Cu3Sn界面原子模型，分别为不含空位、铜中含空位以及Cu3Sn中含空位的Cu/Cu3Sn界面模型. 原子初始速度按Maxwell-Boltzman速率分布随机赋予，运动方程的数值求解采用Velocity-Verlet算法. 首先验证初始结构的合理性，先使体系驰豫100 000步长，即设置驰豫时间步长为100 ps使其达到能量最低状态，构成扩散的初始体系. 驰豫后界面原子模型如图5所示.

图5 驰豫后界面原子模型
Fig. 5 Interface atom model after relaxation

3 模拟及结果分析

3.1 空位对 Cu/Cu3Sn 界面扩散的影响

模拟了不同温度(500～900 K)下Cu/Cu3Sn界面上空位对扩散的影响，模拟结果如图6～图8所示. 当温度为500 K时，如图6所示，三种模型界面处原子扩散均不是特别明显. 界面上的Cu3Sn侧原子比较混乱，而铜侧原子移动的不明显. 这是因为铜的熔点比Cu3Sn高，原子间键合作用不容易打破，而Cu3Sn内键合作用更容易打破，原子发生跳跃的几率更大. 继续升温至800 K时，如图7所示，三种模型中界面处原子有部分发生了相互交换；在含空位的模型中，原子较不含空位的模型扩散明显，界面处的原子相互渗透，出现了一定的扩散层.当温度升到900 K时，如图8所示，界面处的原子继续相互渗透；在含空位的模型中，远离界面的原子向界面处扩散，原子更加活跃. 在含空位的模型中，原子比不含空位的模型更加活跃，扩散更容易发生，说明空位在一定程度上促进了界面扩散.

图6 500 K 下各模型 Cu/Cu3Sn 界面原子扩散行为
Fig. 6 Diffusion behaviors of Cu/Cu3Sn interface at different models under 500 K

图7 800 K 下各模型 Cu/Cu3Sn 界面原子扩散行为
Fig. 7 Diffusion behaviors of Cu/Cu3Sn interface at different models under 800 K

图8 900 K 下各模型 Cu/Cu3Sn 界面原子扩散行为
Fig. 8 Diffusion behaviors of Cu/Cu3Sn interface at different models under 900 K

3.2 空位形成能的计算

界面柯肯达尔空洞形成的过程伴随着空位的形成与扩散，而空位在形成与扩散过程中涉及到两个重要的物理量，即空位形成能及空位扩散势垒.文中运用分子动力学方法计算了Cu/Cu3Sn界面模型中Cu原子、Cu1原子、Cu2原子及Sn1原子的空位形成能.

计算了Cu，Cu3Sn晶体中的单个空位的形成能. 根据Zhang[14]和Wang等人[16]提出的计算方法，铜晶体中空位的形成能可表示为

式中：为含有一个空位的铜晶体的总能量； 为铜晶体中单个原子的能量；为完整铜晶体的总能量. Cu3Sn相内空位形成能为[16]

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式中：为含有一个组分原子空位的Cu3Sn晶体的总能量；为j晶体中单个原子的能量；为完整Cu3Sn晶体的总能量；为组分元素j的化学势. Cu3Sn相(4原子)为富铜相，可以近似取，.

计算所获得的Cu晶体的空位形成能为1.348 eV，如表3所示，与现有的试验和理论结果吻合较好[9,17,18]. 总体来看，Cu晶体的空位形成能1.35 eV大于Cu3Sn晶体中Cu空位的形成能(0.52 eV，0.73 eV)；在Cu3Sn晶体中，Cu空位的形成能(0.52 eV，0.73 eV)比较接近，但均小于Sn空位的形成能(1.36 eV).

表3 原子的空位形成能
Table 3 Vacancy formation energy of atoms

物相(被空位取代的原子种类及晶位)参考文献[9],[17],[18]中来源Ef/eV Cu 1.35 1.05，1.07，1.33 Cu3Sn(Sn) 1.36 1.24 Cu3Sn(Cu1) 0.52 0.48 Cu3Sn(Cu2) 0.73 0.43空位形成能E0/eV

3.3 空位扩散势垒及空位扩散激活能的计算

采用NEB方法计算Cu/Cu3Sn界面扩散时的空位扩散势垒，在假定原子跃迁的路径之间插入了20个中间态，以寻找原子跳跃的鞍点位置，则原子扩散所需要克服的势垒就是体系在鞍点的能量ES减去初始位置的能量

Cu/Cu3Sn界面扩散时空位扩散势垒的计算结果如图9所示. 其中，图9a～9f分别是Cu3Sn中含Cu1，Cu2及Sn1空位的Cu/Cu3Sn界面扩散行为的空位扩散势垒计算结果；而图9d～9f分别是Cu中含Cu空位的Cu/Cu3Sn界面扩散行为的空位扩散势垒计算结果. 可以发现，当Cu3Sn中含空位时，如图9a～9c所示，Cu扩散至界面Cu1空位的扩散势垒为0.61 eV，扩散至Cu2空位的扩散势垒为0.076 eV，0.10 eV，均高于扩散至Sn1空位的扩散势垒0.024 eV. 当 Cu中含空位时，如图 9d～9f所示，Cu1及Cu2原子跃迁至邻近Cu空位的扩散势垒大小相近，均在0.67 eV左右；Sn1原子跃迁至邻近Cu空位的扩散势垒高达0.92 eV.

图9 Cu/Cu3Sn 界面各迁移路径的空位扩散势垒
Fig. 9 Vacancy diffusion barrier of each diffusion path at Cu/Cu3Sn interface

当原子在Cu/Cu3Sn界面以空位机制进行扩散时，空位扩散激活能与扩散系数的关系如式(5)，式中 即空位扩散激活能. 而空位扩散激活能与空位形成能 、空位扩散势垒之间的关系如式(6)所示，即空位扩散激活能等于空位形成能加上空位扩散势垒.

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由此可以计算出Cu/Cu3Sn界面上Cu和Sn的空位扩散激活能，计算结果如表4所示，Cu原子跃迁至邻近Sn1空位的空位扩散激活能1.38 eV高于跃迁至邻近Cu1空位的空位扩散激活能1.13 eV，也高于跃迁至邻近Cu2空位的空位扩散激活能0.83 eV. 究其原因，一方面是由于Sn空位的形成能远大于Cu空位的形成能；另一方面，Cu3Sn晶格内Sn的原子半径和相对质量均比Cu大，所以Sn完成扩散所需要的激活能要比Cu大. 而Cu1，Cu2原子跃迁至邻近Cu晶体中的Cu空位的空位扩散激活能均在2.0 eV左右，低于Sn1原子跃迁至Cu空位的空位扩散激活能2.27 eV. 由于Cu/Cu3Sn界面上存在元素的互扩散，Cu基板中的Cu原子向Cu3Sn中的Cu，Sn空位进行扩散的扩散激活能低于Cu3Sn中的原子向Cu基板中Cu空位进行扩散的扩散激活能，这说明Cu基板中的Cu原子易向Cu3Sn中扩散. 由表4还可发现Cu-Sn之间扩散的激活能高于Cu-Cu之间的扩散激活能，即当原子以空位机制进行扩散时，Sn原子的扩散激活能大于Cu原子，扩散速度小于Cu原子.

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表4 Cu/Cu3Sn 界面空位扩散激活能
Table 4 Vacancy diffusion activation energy of Cu/Cu3Sn interface

参考文献[19]中来源/(kJ·mol-1)Cu→Cu1空位 1.13(108.98) 78.63 Cu→Cu2空位 0.83(80.37) 78.63 Cu→Sn1空位 1.38(133.18) 86.14 Cu1→Cu空位 2.02(194.81) —Cu2→Cu空位 2.03(195.77) —Sn1→Cu空位 2.27(218.92) —物相 空位扩散激活能/eV(kJ·mol-1)

4 结 论

(1)研究了500～900 K温度下 Cu/Cu3Sn界面原子扩散的分子动力学模拟过程，分别对不含空位、Cu晶体内含空位及Cu3Sn晶体内含空位的情况进行了讨论，发现含空位的模型在一定程度上促进了扩散.

(2)运用分子动力学方法计算了Cu晶体与Cu3Sn晶体中的空位形成能. 发现Cu晶体的空位形成能大于Cu3Sn晶体中Cu空位的形成能；在Cu3Sn晶体中，Cu1，Cu2空位的形成能比较接近，但均小于Sn空位的形成能.

(3)经过计算发现，Cu基板中的Cu原子向Cu3Sn中的铜，锡空位进行扩散的扩散激活能低于Cu3Sn中的原子向Cu基板中铜空位进行扩散的扩散激活能，这说明在Cu/Cu3Sn界面上，铜基板中的Cu原子更易向Cu3Sn中扩散.

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