0 前言铅作为重金属元素对环境和人类具有很大的危害，电子封装领域焊料的无铅化势在必行[1]。目前，国内外对无铅焊料的研究主要集中于Sn-Ag-Cu，Sn-Bi和Sn-Zn系等[2-3]。据此开发出的商用焊膏主要以 SAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu) 为代表的高温无铅焊料和SnBi(Sn-58Bi)为代表的低温无铅焊料。SAC305具有较高比例的银含量，成本较高，同时其熔点较高(为217 ℃)，在一定程度上制约了其应用，此外，其形成焊点时，组织易形成粗大的板状 Ag3Sn组织，在力学冲击载荷下容易失效[4-7]。SnBi系焊膏虽然熔点较低，但其焊点脆性较强，容易出现电迁移，在使用过程中容易形成富Bi层裂纹，造成焊点失效[8-9]，影响接头可靠性。 SnZn系焊膏与市场上常见的SAC305无铅焊膏相比具有成本低、力学性能好、熔化温度低的优点，可以降低生产过程工艺温度，节能减耗，降低成本[10-11]；相较于SnBi无铅焊膏，其可靠性更强，不易发生疲劳失效[12]。但在SnZn系焊膏的以往研究及应用过程中，发现其存在润湿性差和抗氧化性差的问题，同时在焊膏制作及焊膏的生产应用方面也存在各种困难[13]。 针对SnZn焊膏存在的上述问题，文中采用自制的SnZn系合金制粉，与配以自制的助焊剂进行机械混合，成功制备了一种新型的SnZn系中温高强无铅焊膏，其熔点为195 ℃，具备良好的印刷性能和焊接性能。 研究了SnZn焊膏的抗剪强度，并与市面上的SnAgCu系焊膏与SnBi系焊膏做对比，并观察了焊点剖面，分析了其焊点界面组织构成，讨论了不同最高温度的回流曲线对SnZn系焊膏的力学性能的影响。 1 试验方法1.1 试验材料选择及制备1.1.1 焊膏制作与选择 2012、2013、2014和2015年11月1～30日温室内的气象数据如图5a～c所示,温室内各年日总辐射、平均温度和平均相对湿度均表现出一定的差异,其中,2012、2013、2014年11月日总辐射均值分别为5.54、6.07和4.29 MJ/m2/d,相比2015年分别增大了132.93%、155.22%和80.23%;日平均温度分别为15、17.41和16.05 ℃,比2015年分别增加了11.06%、29.53%和19.42%;日平均相对湿度分别为84.09%、85.77%和80.92%,相比2015年分别减小了11.17%、9.4%和14.52%。 试验中SnZn焊膏由自制的SnZn系合金制粉，与自制的助焊剂进行机械混合制备得到。其具体过程为：将自制的SnZn合金(Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In)采用高能雾化工艺制粉，制成的金属粉末粒径在20～38 μm；将SnZn焊粉与特制的松香助焊剂以85∶15的质量比混合，采用Ross焊膏专用搅拌机在110 Hz下搅拌30 min，使其均匀混合，得到试验用SnZn焊膏(记作SnZn)。制得的焊膏为灰色，质地均匀，粘度为180 Pa·s，触变系数为0.58，印刷效果良好。试验采用的参照焊膏为日本千住生产的SnAgCu系SAC305焊膏(记作SnAgCu)和SnBi 系Sn-58Bi焊膏(记作SnBi)。 1.1.2 试验板制作及焊接元件选择 试验采用的试验板为自行设计的单层印刷电路(PCB)板，焊盘材质为铜，其表面处理工艺为市场上最常见的三种工艺，分别是表面喷锡(简称Sn)、化镍金(简称Au)及有机保焊膜(Organic Solderability Preservatives，简称OSP)。 试验板上用的贴片元件为市场上常见的1210电阻、0805电阻及0805电容，三种元件结构类似，图1为试验板示意图和元件尺寸结构示意图。  图1 试验板示意图及元件尺寸标注 采用丝网印刷的工艺将焊膏涂覆在试验板的焊盘上，然后将元器件贴装到对应的位置，留以备用。 1.2 回流曲线将贴装有元器件的试验板置于回流焊炉中进行回流焊。试验中使用40温区辐照式小型回流焊炉，各组具体回流曲线设置见表1。其中，SnZn系焊膏的回流工艺曲线为自行调制而成，SnAgCu系焊膏和SnBi系焊膏的回流曲线按照生产商推荐设置。保温时间指温度上升过程中试验板在130～170 ℃间所处的时间，回流时间指试验板温度在相应焊膏熔点以上的时间。 表1 各类焊膏焊接曲线设置  焊膏种类焊料熔点T1/℃最高温度T2/℃保温时间t1/s回流时间t2/sSnZn1952006010SnZn1952056040SnZn1952156070SnZn1952206075SnAgCu2172437765SnBi14518370110 1.3 力学性能测试将回流焊后得到的试验板进行焊点抗剪强度的测试，依照日本工业标准JIS Z3198《无铅焊料试验方法》进行，使用仪器为Dage4000推拉力剪切力测试仪，进行焊点最大剪切力的测定。试验时，将试验板固定在焊点强度测试仪的试验台上，调整推刀的方向和位置，使之垂直剪切焊点，剪切高度为100 μm，测试过程中仪器会以5 kgf/s的速率升高推力，直至电阻/电容焊点断裂。在整个过程中推刀所产生的最大作用力即为焊点的剪切力。由于整个力学性能测试的过程为破坏性试验，为保证测量数据的可靠性，在测试过程中，对每组的不同规格焊点各取6个进行试验，去除最大值和最小值，取剩余数据的平均值作为焊点的平均抗剪力数据。 需要说明的是，由于焊膏涂覆过程和回流焊过程中的不完全一致性，焊盘面积与实际焊点面积并不完全相等，因此，在后续的数据处理过程中，应该以剪切试验后的断裂面积作为实际剪切面积，见表2。用实际测得的剪切力除以实际的剪切面积，即可得出焊料的抗剪强度。 表2 各元件实际剪切面积 mm2  元件种类实际剪切面积1210电阻3.300805电阻1.650805电容1.65 1.4 焊点剖面分析将焊点进行横向切割，暴露其剖面，然后使用树脂对切割好的焊点进行冷镶样，依次使用200号,400号，800号，1600号的砂纸打磨其剖面，打磨完毕后用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇超声清洗去除表面油脂，于空气中晾干，在真空状态下进行喷金处理，成功制备剖面分析的样品。采用ZEISS GeminiSEM300仪器对焊点剖面进行观察，主要通过二次电子发射对焊点断裂面分层进行高倍观察，结合EDS分析，确认焊点不同部位的元素构成。 2 试验结果及分析2.1 不同焊膏在不同焊盘工艺的抗剪强度将各组焊膏按照各自的温度曲线完成回流焊焊接(SnZn系焊膏取曲线最高温度215 ℃组作比较样本)，测得的抗剪强度数据见表3。 表3 三种焊膏的焊点抗剪强度 MPa  元件种类表面喷锡(Sn)1210电阻0805电阻0805电容化镍金(Au)1210电阻0805电阻0805电容有机保焊膜(OSP)1210电阻0805电阻0805电容SnAgCu43.9032.5337.1045.5030.2137.5747.9332.1739.18SnBi48.4444.5859.2452.5943.2140.4862.0040.7846.95SnZn55.0647.4962.9229.4429.6831.2256.9033.7839.18 2.2 SnZn系焊膏与他系焊膏对比图2分别为焊盘表面处理工艺为表面喷锡(Sn)、化镍金(Au)、有机保焊膜(OSP)时，SnZn系焊膏、SnAgCu系焊膏、SnBi系焊膏在标准温度曲线下的焊点抗剪强度对比图。 可以看到，三种焊膏在同种焊盘上对三种元件的表现一致，在不同焊盘上的抗剪强度表现有较大差距。SnZn焊膏的抗剪强度在30～63 MPa；SnAgCu焊膏的抗剪强度在32～48 MPa；SnBi焊膏的抗剪强度在40～62 MPa。 窗宽自适应形心修正算法兼容了饱和波形和非饱和波形的处理，在处理非饱和波形时，其发挥传统形心算法的优势获取形心位置，在处理饱和波形时，能够根据回波波形的饱和程度进行窗宽自调整以及中位数修正，提高算法精度. 选择建筑材料时，首要考虑因素是经济因素，而后便是美学特性及艺术性。而在实际情况下，人们在接触某一建筑时，第一印象往往是由建筑带来的视觉感受决定的。随着建筑行业的快速发展，人们在建筑装饰设计中对装饰材料实用性的运用已达到较高水平，对建筑装饰设计和建筑材料的审美方面体现的需求正在不断提升。人们对建筑美学特性的鉴赏力提升，推动了建筑设计中越来越多地提升美感，推动建筑材料美学得以充分发挥，使装饰材料的选择呈现多样化趋势，通过用装饰材料对建筑进行装饰，不仅增加建筑新意，更能美化人们的生活。  图2 不同焊盘表面的焊点抗剪强度 对于表面喷锡(Sn)焊盘，SnZn系焊膏的焊点抗剪强度最高，SnBi系比SnZn系稍差，SnAgCu系焊膏的焊点抗剪强度最低。以1210电阻元件为例，SnZn系焊膏的焊点的抗剪强度较SnBi系高14%，较SnAgCu系高25%。 随着振兴苏北战略的实施，苏北地区园林绿化发展迅速，绿化指标在同类城市中处于领先位置，如近年来，徐州以创建国家生态园林城市为抓手，大力推进城市生态园林建设，构建了功能完善、分布均衡、便民利民、管护精细的城市公园体系，继2005年获得国家园林城市称号后，2016年1月又获得首批“国家生态园林城市”称号.宿迁近几年重点建设“一山一河三路三园”，打造了一批园林亮点工程，形成以“大湖林海”为核心、外环路绿化为环、古黄河水系绿化为带、高速出入口为点、特殊区域为片的环城生态绿化格局. 对于化镍金(Au)焊盘，三种焊膏的表现与表面喷锡焊盘差别较大，其抗剪强度排序为SnBi系焊膏>SnAgCu系焊膏>SnZn系焊膏。纵向对比，SnAgCu系焊膏在Sn表面焊盘与Au表面焊盘的抗剪强度基本无变化；SnBi系焊膏的抗剪强度在Au表面焊盘上相较Sn表面焊盘略有较低；SnZn系焊膏有明显的抗剪强度降低。 对于OSP焊盘，三种焊膏的剪切力表现与表面喷锡时类似，其抗剪强度排序为SnBi系焊膏>SnZn系焊膏>SnAgCu系焊膏。纵向对比，SnAgCu系焊膏在三种表面焊盘上的抗剪强度基本一致，其排序为OSP 略大于Au，Au略大于Sn；对于SnBi系焊膏，其排序为OSP 远大于Au，Au略大于Sn；对于SnZn系焊膏，其排序为OSP 约等于Sn，Sn远大于Au。 1.发现腹泻仔猪，及时隔离到清洁、干燥、温暖的猪舍中，加强护理，及时清除粪便和污染物，防止病原的传播，对症治疗，并对同窝仔猪进行药物预防。 同种焊料在不同元件上的抗剪强度有较大的波动，这可能是由于在测试剪切力的过程中，推刀在推动元件的同时，会切下面积不完全相同的一部分焊料，这一部分焊料的面积主要由焊料的爬锡过程决定。在元件焊接过程中，焊料的爬锡会受加热速度、助焊剂成分、焊盘表面、元件表面等各种因素影响。0805元件爬锡较好，额外切除焊料少，导致其抗剪强度相较其他元件偏低。 [71]Louis J. Walinsky, Economic Development in Burma,1951—1960, New York: The Twentieth Century Fund, 1962, p.371. 总体而言，三种焊膏对不同元件的强度优劣关系稳定。SnZn系焊膏在表面喷锡焊盘上具有最佳的焊点抗剪强度62.9 MPa，优于SnAgCu系焊膏和SnBi系焊膏;在化镍金焊盘上劣于其他两种焊膏，在OSP焊盘上介于两者之间。 近期，国际大石油公司上游业务发展呈现地域分布和业务领域“双集中”的特点。在地域分布上，重点投向美国、中南美洲、中东和北海等热点地区；在业务领域上，重点投向深海、非常规和天然气等项目，专注强化优势领域的竞争力，引领行业先进水平，实现在任何油价下都能盈利的目标。 2.3 SnZn系焊膏焊点界面及性能优化2.3.1 SnZn系焊膏焊点剖面分析 图3a为SnZn系焊膏在表面喷锡焊盘上，最高温度为215 ℃，0805电阻焊点横截面电镜观察图，图3b为其对应的EDS分析图。可以发现，焊点焊接质量良好，未观察到明显的缺陷。在Cu焊盘有明显的Zn元素富集，这是因为Zn元素容易与Cu元素结合，生成金属间化合物Cu5Zn8[14]。研究表明，时效过程中，金属间化合物Cu5Zn8生长速率较慢，有利于焊点的长期可靠性[15]。 车队早期预警系统主要面向车队运营商，对车队车辆运行情况进行监测，预判车载系统或零部件将会出现故障的时间节点，提前发出预警，节省维修成本，缩短计划外宕机时间，避免因车辆故障影响交付，提高客户满意度。 图4为图3中标记路径的线扫结果图。其中各元素来源如下：Sn,Zn为焊料元素，Cu为焊盘元素，C,O元素为元件内部及PCB板的有机层，Al,Ni元素为元件表面处理工艺，Tc元素为仪器误差，含量极低，Au元素为喷金处理造成。从厚度纵向分析，可以发现在Cu焊盘与焊料的过渡阶段，存在两个典型的元素分布模式：在25～55 μm阶段，Cu元素与Zn元素的cps比例大致为3∶1；在55～65 μm阶段，Cu元素与Zn元素的cps比例大致为5∶8。对图中标识的两种分布模式的点进行点扫，结果点1为Cu5Zn8，点2为CuZn5。Tikale等人[16]也报道了类似的研究结果。同时，在元件表面的Ni涂层与焊料的过渡阶段，可以发现在Ni涂层表面存在Zn元素的富集。 3.3.3 学生对专业学习兴趣的提升 由课后的问卷调查结果发现，PBL教学改革提高了学生对专业课的学习兴趣．在水文学教学改革开始前，S1班学生对地理学专业有了深入的认识，很多学生不再认为学习这种理论没有用，而是觉得地理学能够解决现实的问题，开始转变对专业的排斥心理，超过70%的学生决定报考地理专业研究生．  图3 SnZn系焊膏焊点剖面分析及EDS扫描  图4 SnZn系焊膏焊点剖面EDS线扫描元素计数图 2.3.2 最高温度对SnZn系焊膏焊点力学性能的影响 图5为SnZn系焊膏在表面喷锡焊盘上，在不同温度曲线下不同元件的焊点抗剪强度对比图。其曲线设置见表1。 可以发现，在最高温度从200～220 ℃的变化过程中，焊点的抗剪强度总体呈现先升高再降低的行为。特别的，当温度曲线的最高温度为215 ℃时可以获得最佳的焊点抗剪强度，为62.9 MPa。抗剪强度的行为可能与回流时间有关，这是由于回流时间与最高温度相关，最高温度越高，回流时间越长，最高温度越低，回流时间越短。当最高温度为200 ℃与205 ℃时，焊点的回流时间较短，焊点的熔化不完全，不能形成均匀焊点组织，因此焊点的抗剪力较低。随着最高温度的升高，焊膏在完全熔融后，过长的回流时间使助焊剂挥发完全，焊点被空气氧化，造成组织的劣化，焊点抗剪力喷锡焊盘上的抗剪强度反而会下降。因此，在对SnZn焊膏进行实际应用时，需要控制其最高温度，以保证获取焊接质量较好的焊点，以提高焊接接头的可靠性。  图5 不同最高温度工艺曲线下SnZn焊点在表面 3 结论(1)SnZn系焊膏在适当的温度曲线可以与Cu焊盘形成牢固的结合，其焊点抗剪力总体与日本千住生产的SnAgCu系SAC305焊膏和SnBi系Sn-58Bi焊膏相当，满足市场对其性能的要求。 (2)SnZn系焊膏与表面喷锡(Sn)的焊盘具有最佳的焊点抗剪力，其力学性能优于SAC305焊膏和Sn-58Bi焊膏。 (3)SnZn系焊膏在回流曲线最高温度为215 ℃时达到最佳抗剪强度，为62.9 MPa。最高温度升高或降低都会恶化焊点力学性能。 (4)SnZn系焊膏在与Cu焊盘的结合界面会生成金属间化合物Cu5Zn8和CuZn5。 参考文献 [1] Mccormack M, Jin S. Progress in the design of new lead-free solder alloys[J]. JOM, 1993, 45(7):36-40. [2] Wang Fengjiang, Huang Ying, Tian Shuang,et al. Effect of cooling and aging on microstructure and mechanical properties of Sn-9Zn solder[J].China Welding,2017,26(1):37-43. [3] Wu C M L, Yu D Q, Law C M T, et al. Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additions[J]. Materials Science & Engineering R, 2004, 44(1):1-44. [4] 熊明月,张亮,刘志权,等.微量元素对SnAgCu/Cu界面金属间化合物的影响研究综述[J].电子元件与材料,2018,37(11):12-19,25. [5] 刘平, 顾小龙, 赵新兵, 等. 不同 Ag 元素含量 Sn-Ag-Cu 无铅钎料性能分析[J]. 焊接学报, 2012, 33(6): 55-58. [6] Yu D Q, Zhao J, Wang L. Improvement on the microstructure stability, mechanical and wetting properties of Sn-Ag-Cu lead-free solder with the addition of rare earth elements[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2004, 376(1):170-175. [7] Jiun H H, Leng E P, Ding M, et al. A study on lead free SnAgCu solder system[C]. International Electronic Manufacturing Technology, Putrajaya Malaysia, Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc. 2006: 450-455. [8] 姚佳,刘丽红,芮静敏,等.共晶SnBi焊点不同温度条件下的电迁移行为[J].焊接技术,2017,46(8):26-29. [9] 景延峰. SnBi钎料电迁移机理及抑制的研究[D].徐州：中国矿业大学硕士学位论文,2015. [10] 胡玉华,薛松柏,杨晶秋,等.时效对Sn-Zn无铅钎料焊点可靠性的影响[J].焊接学报,2012,33(3):41-44，115. [11] 赖忠民,张亮,王俭辛.SnZn系无铅钎料性能对比分析[J].焊接学报,2011,32(11):77-80,117. [12] 张品,郭宏,杨福宝,等.Sn-Zn系无铅焊料合金的可靠性研究进展[J].金属功能材料,2007(2):41-45. [13] 马俪. Sn8Zn3Bi-xCu无铅钎料的性能研究[D].北京：北京有色金属研究总院硕士学位论文,2015. [14] 赵快乐, 闫焉服, 刘占磊, 等. Cu含量对Zn20Sn钎料力学性能的影响[J]. 焊接技术, 2011, 40(11):49-51. [15] 李双,胡小武,徐涛,等.Sn-9Zn/Cu焊点界面反应及其化合物生长行为[J].电子元件与材料,2017,36(11):60-67. [16] Tikale S, Sona M, Prabhu K N. Wettability and bond shear strength of Sn-9Zn lead-free solder alloy reflowed on copper substrate[J]. Materials Science Forum, 2015, 830-831:215-218. |
|
|
