热能储存材料承载体钎焊

0 前言

随着时代的发展，科技的进步，可持续发展越来越成为未来社会发展的大趋势。在能源领域，传统的石油、煤炭、天然气等资源储量有限，且不可再生，一旦用尽，将引发严重的能源乃至社会危机。在这样的大背景下，可再生能源逐渐进入了人们的视野。太阳每秒钟辐射到地球表面的能量约为1.7×1017 W，相当于目前全世界一年能源总消耗量的3万倍，太阳能开发潜力巨大，是一种较为理想的可再生能源。目前，国内光伏发电产业的市场应用规模在800亿元左右。2017年，中央一号文件第23条更是提出，要大力推进光伏发电产业。太阳能发电给千家万户带来了很大的便利，然而太阳能却是一种非持续性能源——在夜晚，太阳能便无法发挥作用。在这样的大背景下，热能储存材料应运而生，它能将白天多吸收的太阳能通过“相变”的方式储存下来，夜晚再通过一定的催化将这部分能量释放，使太阳热能电站能够不受昼夜、天气影响，连续不断地向千家万户供电。热能储存材料工作温度较高，需要翅状高温承载体来承载，它不宜整体成型，且使用熔化焊连接容易产生气孔和裂纹，钎焊连接温度低，对母材的影响小，接头性能可满足工程中的应用，具有极大的发展前景，因此，研究热能储存材料承载体的钎焊具有重要的理论和现实意义[1-4]。

1 热能储存材料及其承载体

1.1 热能储存材料

所谓热能储存材料，即通过材料属性(如温度、相等)的变化来将热能临时储存起来的材料，常见的热能储存材料主要有显热、潜热和化学反应热储存三种。显热储存材料是通过材料自身温度的变化来储存和释放热能的，材料的其他属性并不发生变化，但这种材料材料不能维持在一定温度下释放储存的热能，潜热储存材料就很好地解决了这个问题。

潜热储存材料，又称相变储存材料，主要是通过相变来储存热量，这种材料的热量存储量是显热储存材料的50～100倍，具有巨大的应用前景。

化学反应热储存材料，主要是通过化学反应热来储存和释放热能，其基本原理如图1所示。

在以上三种热能储存材料中，相变储存材料使用最多，用途最广，在太阳能行业得到了广泛的应用，我们研究的热能储存材料承载体，就是应用在相变储存材料上的。

图1 化学反应热储存材料的基本原理

1.2 热能储存材料的承载体

以日常生活中最常见的真空保温杯为例，热能储存材料就好比保温杯中的“内胆”，而承载体就相当于保温杯的“外壳”。具体来说，热能储存材料的承载体是一种用来承载热能储存材料的翅式装置，其基本结构如图2所示。

由于这样的翅式结构需要满足耐高温(1 200 ℃以上)、耐导热介质腐蚀、长期工作不发生泄漏的要求，传统的不锈钢等金属难以满足要求，因此材料通常选择钨或钼合金，这也为承载体的成型制造增添了难度。

图2 热能储存材料承载体的基本结构

1.3 热能储存材料承载体的成型

由于承载体为翅状结构，首先不适宜于整体成型，因此需要使用焊接工艺。

在钨及钼合金的熔化焊中，广泛应用的是电子束焊和钨极氩弧焊，并实现了工业化生产。在热能储存材料承载体的焊接中，如果使用钨极氩弧焊，那么焊接温度就会太高，这将导致钨及钼合金的晶粒粗大、组织脆化，进而导致焊接接头的韧性和强度下降，还易产生气孔和裂纹。电子束焊接在真空环境中进行，可抑制氧和氮的不利影响，焊接能量输入较低且集中，可减少气孔和焊接裂纹的产生，但受真空室尺寸的限制，焊接工件不能太大。钎焊连接温度低，对母材的影响小，接头性能可满足工程中的应用，具有极大的发展前景，因此，热能储存材料承载体的成型选择钎焊工艺是比较理想的选择。

基建单位要制定科学合理的档案管理方案，要从全局出发，对管理目标、管理流程、管理模式等进行综合考虑，搭建档案管理组织结构框架，建立以规章制度、组织管理、人员管理、教育培训及技术防控为一体的安全档案管理体系，建立健全“三位一体”(即人防、物防、技防)的档案安全防范体系，为建立数字化档案管理做好安全防护。基建工程项目从合同签订之初，建立数字化档案管理方案，从开工到结束要有专人对数据资料进行跟踪整理，及时对档案资料进行建档、归档。

2 基体的性质及钎料的种类

2.1 钨、钼的基本性质

钨、钼这两种金属以及TZM合金(一种含钛锆碳的钼合金，广泛用于航空、电子工业及核工业领域，具体成分见表1)的基本性质见表2。

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由表2可以看出，钨和钼这两种金属线膨胀系数很小，蒸气压也较低，适宜于进行钎焊。

2.2 可用于钎焊热能储存材料承载体的钎料体系

可用于钎焊钨钼合金的钎料体系主要有钼基、钯基、钛基、镍基等合金系，这些合金系中可用的成分以及相应的熔化特性见表3。

表1 TZM合金的具体成分(质量分数，%)

MoTiZrC99．40．50．080．02

表2 钨、钼及TZM合金的基本性质

材料熔点T/℃线膨胀系数ρ/(10-6·℃-1)蒸气压高温强度钨(W)34104．5低好钼(Mo)26105．8～6．2较低好TZM合金26175．3较低较好

表3 钎焊钨钼合金理论上可采用的合金体系

合金系成分固相线/℃液相线/℃钼基Mo⁃63Co13301330钯基Pd⁃70Ni12901320钛基Ti⁃50Ni12901312镍基Ni⁃55Cu12301300镍基Ni⁃75Cu11501250

由表3可以看出，能严格满足1 200 ℃服役条件的钎料有Mo-63Co,Pd-70Ni,Ti-50Ni,Ni-55Cu四种，同时Ni-55Cu的固相线也偏低，与服役温度1 200 ℃只差30 ℃，焊接窗口十分窄，如果在服役过程中出现意外情况导致温度局部升高，就有可能导致钎缝开裂，甚至引发严重的事故。由此可见，表中所列出的两种固相线比较高的镍基钎料实际上都不适宜于钎焊服役温度在1 200 ℃的热能储存材料的承载体，比这两种镍基钎料固相线更高的镍基钎料有NiCrFe，固相线可以达到1 427 ℃，但钎焊温度过高。因此，镍基钎料一般不用作热能储存材料承载体的钎焊。

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因此，理论上可用于钎焊热能储存材料承载体的钎料合金系主要有Mo-63Co,Pd-70Ni,Ti-50Ni这三种。

2.3 目前的钎料体系存在的问题

在目前对钨钼合金钎焊的研究中，由于成本原因，研究比较多的是使用钛基钎料进行钎焊。

王建华介绍说：“事实证明，高层协调机制的建立为珠江水运发展注入了新动力、开拓了新空间，将会在珠江航运史上留下浓墨重彩的一笔。

为了检验假设2～5，首先需要对总样本按照企业的现金流特征划分为初创期、成长期、成熟期、衰退期4个子样本，并在欧拉跨期投资方程的基础上，添加碳信息披露指数 （CDI），具体的模型设定如下：

哈尔滨工业大学田骁等人[5]采用Ti-50Ni钎料成功钎焊了TZM合金，在钎焊温度为1 420 ℃，保温时间为10 min的条件下得到的接头组织形貌如图3所示，能谱分析结果见表4。

由图3可以看出，接头虽然实现了连接，但是发生了严重的晶间腐蚀，这主要是由于TZM合金的初始再结晶温度为1 350 ℃，钎焊温度高于1 350 ℃，因此母材的再结晶大大促进了钎料的晶间渗透。与此同时，这种钎料非常容易生成TiNi3相，这对组织非常不利，更不能用于对密封性要求较高的热能储存材料的承载体。

20世纪90年代以来，西方学者主要通过两种方法来研究城市之间的关系：一是通过城市属性来寻找城市关系；一是通过获取城市间的关系性数据。国内有学者构筑了基于网络视角下的城市竞争力模型[15],认为城市作为节点嵌入于网络之中，其竞争力强弱由内生竞争力和外生竞争力及其关联效应共同决定。城市竞争优势的来源又是城市内部行动者的行为及战略，城市的行为主体主要包括企业、政府、第三方组织以及居民个体，城市中的政治、经济和社会活动所产生的人流、物流、资金流、知识流在城市间的流动使得城市网络得以形成。

图3 使用Ti-50Ni钎料钎焊TZM合金的接头组织形貌(钎焊温度1 420 ℃，保温时间10 min)

表4 图3中各点能谱分析结果及可能相

位置TiNiMo可能存在的相A24．3773．502．14TiNi3B26．9450．422．64TiNiC61．6934．663．60δ⁃Ti2NiD16．41—83．59MoSS

除此以外，徐庆元等人[6]曾使用钛合金箔钎焊石墨与TZM合金，但是Ti非常容易与石墨化的C生成TiC，这种金属间化合物非常脆，对组织是非常不利的，也不适宜于热能储存材料的承载体。牛超楠等人[7]使用TiZrNiCu非晶钎料箔成功实现了TZM合金的真空钎焊连接，虽然钎焊温度只有1 020 ℃，不能满足1 200 ℃的使用要求，但提供了一种研究方向:通过加入元素来调节钎料的熔点与组织，通过研究元素对钎料/接头组织性能的影响，来开发出可靠的热能储存材料承载体的专用高温钎料[8]。

对于Mo-63Co和Pd-70Ni这两种钎料体系，由于成本较高，鲜见有文献报道，具体的性质还有待进一步研究。

2)若突发事件不改变市场价格，仅导致市场需求改变，市场需求增大时(NG(q)>Q*)，需求为X～N(12000，3002 )正态分布；市场需求缩小时(NG(q)

由此可见，适宜于热能储存材料承载体的专用高温钎料亟待开发，该专用高温钎料的开发，将大大助推太阳能产业的发展，为节能减排做出重要的贡献。

3 钎焊工艺的选择

3.1 钎焊设备概述

由于钼在520 ℃时就开始氧化生成MoO3，钨在1 000 ℃以上会发生明显氧化，而钎焊温度大于1 000 ℃，因此钨钼合金的钎焊主要在真空环境下进行，需要用到真空钎焊炉[9]。图4展示了典型的井式真空钎焊炉的内部结构。

图4 井式真空钎焊炉

3.2 加热方式的选择

真空钎焊炉有很多种分类方式，比如按安装形式分类，可分为井式与卧式。除安装形式以外，真空钎焊炉还可以按照加热方式进行分类，具体地讲，加热方式主要有辐射加热和感应加热两种。

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辐射加热是比较传统的真空钎焊炉的加热方式，但这种方式加热较慢，且能量有效利用率较低，只有45%左右。

感应加热速度非常快，工件内部可以直接且快速产生热量(1秒钟之内可达到1 000 ℃以上)，不需要预热，并且能源利用率非常高，可达到90%，是理想的加热热源，但感应加热的缺点是温度不能精确控制，模糊控制可以很好地解决这个问题，基本原理如图5所示。其中为θD为设定温度；θw为实际温度；θc为实际温度对应的数字信号[10]。

图5 使用模糊控制进行温度调节的基本原理图

4 热储材料承载体钎焊的发展趋势

(1)热能储存材料使太阳热能电站能够不受昼夜、天气影响，连续不断地向千家万户供电，是一种非常重要的材料。

(2)热能储存材料承载体以翅式结构为主，无法整体成型，钎焊是比较理想的成型方式。

(3)理论上可用于钎焊热能储存材料承载体的钎料合金系主要有Mo-63Co,Pd-70Ni,Ti-50Ni这三种，但目前的钎料体系展示无法满足热能储存材料承载体的钎焊，通过加入元素来调节钎料的熔点与组织将是未来研究的重要方向。

(4)由于加热速度快、能源利用率高，真空感应钎焊是较为理想的热能储存材料承载体的钎焊工艺，模糊控制的加入更是能解决真空感应加热温度无法精确控制的问题，具有良好的发展前景。

参考文献

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[5] 田骁. Ti-Ni钎料钎焊TZM合金工艺及机理研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学硕士学位论文, 2016.

[6] 徐庆元, 李宁, 熊国刚, 等. 钎焊工艺对钛钎焊石墨与TZM合金接头组织性能的影响[J]. 焊接学报, 2006, 27(7):37-40.

[7] 牛超楠, 韩桂海, 宋晓国, 等. TiZrNiCu钎料真空钎焊TZM合金接头界面组织及力学性能[J]. 稀有金属, 2014, 38(6): 283-289.

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[9] Chan H Y, Liaw D W, Shiue R K, et al. The microstructural observation of brazing Ti-6Al-4V and TZM using the BAg-8 braze alloy[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2004, 22(1): 27-33.

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