不同Cr含量对低Cr钢耐CO2腐蚀行为的影响*

GXF360 2019-11-02

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随着当今社会的快速发展，人类对资源的需求日益增加，虽然新能源的种类以及对新能源的利用越来越多，但是在很长一段时间内，对于石油天然气等传统能源的利用仍然不可或缺，且呈快速增长趋势，因此加大了对低渗透油田的开采利用[1]。低渗透油田如果采用传统的水驱技术，采收率比较低，而采用CO2 驱油不仅可以明显提高原油采收率，还可以将CO2 封存在地下，解决了CO2 的封存问题，有利于抑制温室效应，保护大气环境[2-3]。然而，CO2 会给石油管线钢带来比较严重的腐蚀问题，这是石油工业中常见的腐蚀类型[4-5]。干燥纯净的CO2 气体没有腐蚀性，但是CO2 气体溶解于水后的溶液具有很强的腐蚀性，低碳钢的腐蚀速率能达到7 mm/a，有时甚至更高[6-7]。CO2 腐蚀会严重降低油气井管道的使用寿命，在管道内部发生CO2 严重腐蚀时，会使管道发生穿孔，因此造成巨大的经济损失和严重的生产事故。所以，研究钢铁抗CO2 腐蚀行为具有重要的现实意义[8]。低Cr 钢具有较好的耐CO2 腐蚀性能，同时也具有一定的价格优势。大量的试验与研究[9-10]表明，在腐蚀环境不是特别严峻的条件下，含Cr 低合金管线钢是目前兼顾耐蚀性与经济性最为全面的抗CO2 腐蚀管线钢。笔者通过改变Cr 含量，研究Cr 含量对低Cr 钢耐CO2 腐蚀行为的影响，旨在开发出具有优异耐CO2 腐蚀性能的新型焊管用钢。

采用挂片失重法[11]分别在静态与动态两种腐蚀环境下对不同Cr 含量的焊管材料进行研究，可以得到较为直接的腐蚀速率与Cr 含量的关系，再通过扫描电镜观察、EDS 和EBSD 分析，从微观层面得到耐CO2 腐蚀机制，对新钢种的开发及生产具有一定的指导意义。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

5 种试验用钢的Cr 含量分别为0.5%、1%、2%、3%和 4.5%，将其编号为 0.5Cr 钢、1Cr 钢、2Cr 钢、3Cr 钢和 4.5Cr 钢，试验用钢化学成分见表1。另选取普通商用316L 不锈钢作为腐蚀试验的参照物。试验用钢按照设计成分通过冶炼、锻造，将 4.5Cr 钢制成 Φ60.3 mm×6 mm 无缝钢管，其他的试验用钢轧制成9 mm 厚板材，随后制成一定规格的试样。

“一样”原指“同样、没有差别”，在这里儿化为“一样儿”，成为名词，指大观园里男女仆人所各自担负的任务。

表1 试验用钢的化学成分

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1.2 试验方法

动态、静态试验均采用挂片失重法。对0.5Cr 钢、1Cr 钢、2Cr 钢和 3Cr 钢进行静态腐蚀试验，采用规格为 30 mm×10 mm×2 mm 矩形试样。用 200#、400#、600# 砂纸将试样逐级打磨，再用无水乙醇清洗干净后，用电子天平称量试样腐蚀前的质量，用游标卡尺测量试样的尺寸。静态试验装置采用恒温水浴锅，将挂片悬挂在盛有腐蚀溶液的烧杯中，再将烧杯置于水浴箱中，试验装置如图1所示，试验溶液离子浓度见表2。每组试验采用3 个平行试样，两个试样进行失重测定，1个试样保留表面腐蚀产物。水浴箱温度设置为30 ℃，试验时间7 天。试验结束后用酒精将试样冲洗干净，然后将其中2个试样用除锈液去除全部腐蚀产物后用电子天平称重，通过试样腐蚀前、后的失重测得不同试验钢的平均腐蚀速率；采用扫描电镜对腐蚀产物膜及界面形貌进行观察和分析，通过EDS 和EBSD 分析产物膜的成分和显微取向，运用X 射线衍射仪（XRD）分析腐蚀产物的物质构成。

Mathematical Statistics Method of Residual Static Torque Controlling

图1 静态腐蚀装置示意图

表2 试验溶液离子浓度 mg/L

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对4.5Cr 钢和316L 不锈钢进行模拟油田环境的动态腐蚀试验作为对照。切取弧形试样，其形状与尺寸如图2所示。试验前将试样表面用200#、400#、600#砂纸逐级打磨，再用无水乙醇脱水，干燥后用电子天平称重。模拟管道环境的动态腐蚀试验在高温高压釜中进行，试验装置如图3所示。腐蚀时间 7 天，溶液流速 1 m/s。动态试验溶液各离子浓度见表3，试验分为含Cl-环境和无Cl-环境。试验结束后将试样用无水乙醇清洗干燥，两个试样进行失重测定，另一个试样保留腐蚀产物，在扫描电镜下观察分析。

一个船位的桩基施工完毕后，趁低潮位，采用打桩船起吊槽钢就位，开体驳停靠钢护筒边作为平台，供电焊工作业，单面联结钢护筒。

图2 弧形腐蚀试样形状与尺寸

图3 高温高压腐蚀试验装置示意图

表3 动态试验溶液离子浓度

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2 试验结果与分析

2.1 静态腐蚀试验

通过挂片失重法测得静态腐蚀试验4 种试验用钢的腐蚀速率分别为1.025 3 mm/a、0.616 2 mm/a、0.393 7 mm/a、0.167 5 mm/a。明显可见，随着基体中Cr 含量的增加，4 种试验钢的平均腐蚀速率显著降低。并且可以发现，随着Cr 含量的提高，腐蚀速率的下降程度越来越小，即随着Cr 含量的升高，Cr 对试验钢耐CO2 腐蚀性能的影响越来越小。图4为 4 种试验钢腐蚀产物膜表面XRD 图谱。由图4可以看出，4种试验用钢腐蚀产物的成分基本一致，主要是 FeCO3。图5为4种试验钢腐蚀产物膜横截面在扫描电镜下的形貌。由图5可以看出，0.5Cr 钢腐蚀产物膜的结构比较疏松，腐蚀产物颗粒较大，颗粒之间存在很多缝隙，并且可以看出腐蚀产物膜与基体的结合程度较差；而Cr 含量为1%、2%、3%的钢腐蚀产物膜呈现出明显的内、外两层，且内层膜要厚于外层膜。腐蚀产物膜比0.5Cr 钢致密，而且致密程度逐渐增大。进一步分析发现，内层膜的致密性大于外层膜。

由表3可以看出,序列长度为L的“0”串和“1”串个数大致相等,且占整个二进制序列总游程个数的1/2L,满足Golomb伪随机假设的第二条件。

图4 4种试验用钢腐蚀产物膜表面XRD谱图

表4为试验用钢内、外层腐蚀产物膜中的化学元素含量分析结果。由表4可以看出，内层膜中Cr、C 和O 含量均高于外层膜，可以推断出腐蚀产物膜主要以FeCO3 为主。这是由于在CO2环境中，CO2 先在钢表面发生吸附，与试验钢基体发生反应生成FeCO3[12]。当基体中Cr 元素的含量很少时，生成的一次FeCO3 结构比较疏松，存在很多细小的微孔，基体中的Fe2+可以通过扩散作用穿过FeCO3 膜到达腐蚀膜与溶液的交界处，与溶液中的CO32-结合进一步发生反应。同时，溶液中的阴离子也可以穿过微孔与基体接触，在基体与初期形成的腐蚀产物膜之间形成FeCO3。

目前大多数研究表明，Cr 在腐蚀表面的聚集是含Cr 合金钢具有抗腐蚀性能的主要原因[13]。在CO2 腐蚀环境条件下，当基体中的Cr 含量提高时，随着基体与溶液不断发生反应形成FeCO3膜，Cr 更易在腐蚀产物膜中富集。基体中的Cr与溶液中的OH-离子有较强的电子亲和力，随着基体中 Cr 含量的增多，生成的 Cr（OH）3 含量也随之增加，其化学性质比较稳定并将在腐蚀产物中沉积[14]。这些沉积的Cr 的化合物将填补FeCO3膜中存在的微孔，阻碍Fe2+和阴离子穿过腐蚀膜进行反应，从而阻碍腐蚀的进一步发生。

图5 4种试验用钢腐蚀产物膜横截面在扫描电镜下的形貌

表4 试验用钢内、外层腐蚀产物膜中EDS分析结果

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图6～图8为3 种试验用钢的取向成像显微图及取向差分布图。在钢的微观组织中，角度大于3°而小于15°晶界为小角度晶界，相邻晶粒的位相差大于15°的晶界为大角度晶界。由于大角晶界处界面能比较大，界面不稳定，原子活性较大，所以容易发生腐蚀。而小角度晶界处原子排列有序度高，界面能低，不容易发生腐蚀，而且能打断大角度晶界网络的连通性，从而有效地阻断材料沿大角度晶界腐蚀行为的连续扩展[15]。从图6～图8可以看出，1Cr 钢的大角晶界的比例约47.2%，2Cr 钢的大角晶界比例约40.8%，而3Cr钢的大角晶界的比例约36.4%。可见，1Cr 钢的大角晶界比例高于2Cr 钢和 3Cr 钢，因此，1Cr钢表面反应速度常数高于2Cr 钢和3Cr 钢，这样就使得1Cr 钢的腐蚀速率最高。2Cr 钢的大角晶界的比例最低。与 1Cr 钢和 2Cr 钢相比，3Cr 钢具有更强的晶界失效抗力，因此其抗CO2 腐蚀性能最好。可以得出，对于低Cr 钢，在一定的Cr含量范围内，随着Cr 含量的增加，基体内小角度晶界的比例也增加。

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图6 试验用钢1Cr的取向成像显微图及取向差分布图

图7 试验用钢2Cr的取向成像显微图及取向差分布图

图8 试验用钢3Cr的取向成像显微图及取向差分布图

2.2 动态腐蚀试验

试验用钢动态腐蚀速率见表5。对比静态腐蚀速率可得出，动态腐蚀速率高于静态腐蚀速率，在实际输油管道中腐蚀速率更快。可能是由于在动态腐蚀过程中，流动的溶液对腐蚀产物膜的冲刷使产物膜脱落，从而失去了对机体的保护作用，使机体不断发生腐蚀。

表5 2种试验用钢腐蚀速率测试结果

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腐蚀产物膜去除前后试样的宏观形貌如图9～图12所示。4.5Cr 钢在经过7 天的腐蚀试验后，其表面未发现氧化产物膜的富集，仅有一层与钢基体结合紧密的黑色氧化膜，而在无Cl-环境中，该氧化膜则为土黄色。在用清洗液对表层氧化膜进行清洗后，其表面虽然密布腐蚀小坑，但整体表面质量较好。比较之后发现，无Cl-溶液中腐蚀的试样表面相对更为光滑。而316L 试样在腐蚀试验结束后，其表面依旧保持光亮的金属光泽。

随后，利用美国FEI 的450 热场发射环境扫描电镜（SEM）观察含Cl-溶液腐蚀后试样的表面微观形貌（图13）。结果显示，316L 的表面仍存在打磨试样时留下的划痕，而4.5Cr 钢表面腐蚀比较严重，腐蚀坑较多。

对4.5Cr 钢试样的微观形貌进行更加深入的观察，结果如图14所示。从图14可以发现其存在2 种不同类型的腐蚀微观形貌，一种为腐蚀孔洞，另一种则呈现高低起伏的多边形块，且这2 种腐蚀表面相互混杂，没有明确界线。腐蚀孔洞的大小约10 μm，小孔内部还存在大量颗粒状析出物。而多边形的块状组织大小也在 10 μm 左右，其表面则较为光洁，几乎没有析出物，每一个块状组织的内部都呈现高低起伏的颗粒状。