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文献精读 Cement Concrete Comp. : 深入了解钼酸盐在氯离子侵蚀砂浆中钢筋耐腐蚀的作用  背景介绍 钢筋在嵌入碱性混凝土环境下，能够自发形成保护性钝化膜，防止其腐蚀。然而，在氯离子侵蚀或碳化条件下，其表面易去钝化而发生腐蚀，从而导致钢筋混凝土结构开裂失效。已有的防腐蚀手段包括采用耐腐蚀钢、镀锌钢、环氧涂层钢等，其中，缓蚀剂因其操作便捷、效果显著而被广泛使用。已有研究证明，钼酸盐是一种有效的钢筋缓蚀剂。 研究出发点 目前，多数关于钼酸盐对钢筋缓蚀作用的研究均在混凝土模拟孔隙液中进行。然而，模拟孔隙液无法完全代表水化产物复杂、钢-混凝土界面性能特殊的实际混凝土。且关于钼酸盐对水泥水化产物演变和水泥基材料微观结构的影响尚未有所研究。 全文速览 东南大学材料科学与工程学院施锦杰课题组研究了钼酸盐作为含氯砂浆中钢筋潜在缓蚀剂的缓蚀机理。通过电化学实验和微观结构表征评估了钼酸盐的缓蚀行为；研究了钼酸盐对砂浆力学性能、孔结构和水化产物的影响；并提出了钼酸盐在氯离子侵蚀砂浆中可能的缓蚀机理。相关论文以“In-depth insight into the role of molybdate in corrosion resistance of reinforcing steel in chloride-contaminated mortars”为题，于2022年发表在Cement and Concrete Composites上。 图文解析 （1）电化学实验  图1 添加3.5%NaCl溶液后，钢在砂浆中的腐蚀行为：（a）Ecorr变化；（b）Rp随时间变化；（c）360 d的Rp值；（d）360 d的icorr值  图2 不同砂浆中钢筋的等效电路图：（a）不含氯离子；（b）含氯离子 OPC-B、OPC-Mo、OPC-Mo-Cl、OPC-Cl分别代表普通硅酸盐水泥砂浆、添加钼酸盐砂浆、添加钼酸盐且存在氯离子侵蚀砂浆、仅存在氯离子侵蚀砂浆。在3.5%NaCl溶液中连续浸泡360 d后的电化学测试数据如图1所示。可以看出，无论是否存在氯离子侵蚀，钼酸盐的加入都能够减缓砂浆中钢筋的腐蚀速率。 进一步地，在对测得的电化学数据进行拟合时，由于钢表面粗糙，且钢-砂浆界面不均匀，常相元件（CPEf和CPEdl）通常用于取代理想电容器。其中，高频时间常数（RmCm）与砂浆有关；中频时间常数（RfCPEf）与钢表面形成氧化膜的特性有关；低频时间常数（RctCPEdl）对应于钢表面发生的电荷转移过程。 （2）钼酸盐对砂浆性能的影响  图3 不同砂浆试样的TG/DTG测试结果 添加钼酸盐会降低砂浆的力学性能。MIP实验表明，含钼酸盐的砂浆具有更高的孔隙率和更大的平均孔径。二者可能归因于水泥水化过程的延迟。水化热实验结果表明，添加钼酸盐的砂浆在界面处优先形成沉淀物CaMoO4，其过程中消耗了Ca(OH)2晶体。形成的致密沉淀层在另一角度上能够缓解钢筋腐蚀和由此引发的砂浆开裂。 （3）腐蚀形貌分析  图4 OPC-Mo-Cl试样的横截面腐蚀形貌：（a）BSE图像；（b）相位叠加图像；和（c）EDS元素映射 扫描显微镜观察到钢-砂浆处存在明显的界面缺陷，以及钢筋由于膨胀渗透至界面的腐蚀产物。在氯离子侵蚀下，与不添加钼酸盐试样相比，添加钼酸盐后的界面处仅轻微受损，并存在致密的锈蚀层。可能归因于CaMoO4沉淀物的保护。 （4）缓蚀机理  图4 钢在氯离子侵蚀砂浆中的腐蚀模式和机理。（a）不含钼酸盐的钢严重腐蚀；（b）钼酸盐对钢的有效保护 氯离子侵蚀下的砂浆试样中添加钼酸盐能够有效抑制腐蚀，归因于钢-砂浆界面处CaMoO4沉淀的形成。此外，在钢表面形成的钼酸亚铁（FeMoO4）和钼酸铁（Fe2(MoO4)3）可以阻止Fe2+向外扩散和Cl-向内渗透，从而提高了钢的耐腐蚀性。钢表面形成的腐蚀坑会被不溶性化合物FeMoO4进一步重新钝化。尽管钼酸盐具有缓蚀效果，但钢筋表面的腐蚀坑无法避免，值得注意的是，由于CaMoO4沉淀物的形成，膨胀性腐蚀产物不会破坏钢筋表面钝化膜，也不会明显渗透进入水泥砂浆中，从而抑制了氯离子进一步渗透进入钢筋基体。紧密的钢-砂浆界面也有助于形成均匀紧密的锈层，进一步提高嵌入砂浆中的钢的耐腐蚀性。 总结 本文研究了钼酸盐对嵌入砂浆中钢筋的缓蚀效果及其对砂浆性能的影响。主要结论如下： （1）由于形成了大量尺寸为10-100nm的中孔，与不含钼酸盐的砂浆相比，含钼酸盐砂浆的力学性能和电阻较低，表明添加钼酸盐可以延缓和抑制水泥水化过程。此外，随着氯离子长期侵蚀，钼酸盐消耗和分解水化产物可能会对砂浆性能产生不利影响。基于此，建议使用纳米二氧化硅和含钼酸盐的生态友好微胶囊来增强水泥水化，改善含钼酸盐砂浆的孔结构； （2）养护期间，钼酸盐略微改善了未掺氯离子砂浆中钢材的钝化。由于优先吸附效应，钼酸盐可以减缓钢的腐蚀过程。电化学实验结果证明了钼酸盐对钢筋的缓蚀作用。由于形成填充界面砂浆缺陷的CaMoO4沉淀物，钢-砂浆界面处松散排列的Ca(OH)2晶体可能被部分消耗，从而防止氯离子的累积和侵蚀。且有缺陷的钝化膜表面腐蚀产物可以被钢-砂浆界面处的CaMoO4沉淀所保护。总的来说，钼酸盐不仅可以抑制氯离子对钢基体的渗透，而且可以抑制腐蚀产物向水泥浆体外部的渗透，从而显著提高钢的耐腐蚀性。 本期编者简介 翻译： 李雪琪 硕士生 深圳大学 审核： 何 闯 博士后 深圳大学 排版： 罗盛禹 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.cemconcomp.2022.104628 |
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