- The definition and types of coating defects：缺陷的定义及类型，首先需要对锂电池涂布缺陷的表象有感官上的认识；
- The mechanism of coating defects induced：涂布缺陷产生的内在原因与机制是什么，根据涂布工艺过程进行分析；
- The detection of different coating defects：不同涂布缺陷检测；
- The effect of different coating defects on the properties of lithium-ion cells：不同缺陷对锂电池性能的影响，定量和定性评估不同缺陷对电池倍率性能、循环性能、充放电容量等的影响。
- The correlation with the microstructure of defective cells and the associated electrochemical performance：缺陷电池的显微结构与其电化学性能的相关性；
- The grading of different coating defects and the pass/fail criterion of cells：不同缺陷的分级及质量标准，不同缺陷的数目、大小等对电池的影响不同，轻度缺陷的电极或许可另做他用；
- The strategy to reduce coating defects and scrap rate：涂布缺陷的抑制及次品率的降低，抑制缺陷，提高良率，降低质量成本（COPQ）。
锂电池涂布工艺缺陷有哪些呢？以下公众号对其进行了总结： 1. 深度解析锂电池极片涂布工艺 （涂布之家） 2. [解析] | 锂电池极片挤压涂布常见缺陷 （连线新能源） 3. 超全丨锂电池涂布工序常见故障和解决方法汇总！ （锂电联盟会长） 4. 锂电池极片涂布的异常分析 （锂电联盟会长） 5. 涂布丨史上最全的锂电池涂布技术汇总 （锂电派） 结合这些公众号文章及锂电池极片制备工艺（如图1）所示，锂电池涂布缺陷的来源包括三部分：涂布浆料、涂布窗口、涂布烘烤。制浆过程中分散不彻底引入团聚颗粒、除铁过滤不彻底带入金属屑等、真空脱泡不完全残留大量气泡；对应的涂布缺陷包括团聚（水疱）、金属颗粒污染、针孔（橘皮等）。涂布工艺参数（浆料体流量、涂布速度、狭缝间隙等）超出涂布窗口可导致空气卷入、垂流、周期横条纹和竖条纹（如图2）；此外喂料泵、涂布辊等周期振动也会产生周期横条纹。在涂布烘烤过程中，烘烤温度过高导致粘结剂迁移、厚边、龟裂等缺陷。
图2 锂电池涂布窗口及工艺缺陷 美国能源部（US DOE）为了进一步降低锂电池制造成本（2020年目标：125美金/kWh），以橡树岭国家实验室（ORNL）为项目主导，联合阿贡国家实验室（ANL）、国家可再生能源实验室（NREL）等针对锂电池涂布缺陷进行实验研究（如图3、4所示）。该研究耗时5年，投入资金905万美金，旨在将降低不良率75%，显著提高极片制造质量水平。本文总结其项目研究成果的一部分——制浆工艺引入的涂布缺陷对NCM523正极片电化学性能的影响。美国橡树岭国家实验室于2016年发表的文章《 Effect of electrode manufacturing defects on electrochemical performance of lithium-ion batteries: Cognizance of the battery failure sources》，系统地研究了4种不同涂布缺陷对锂电池性能的影响及相关机制。
图3 ORNL主导项目：Electrode CoatingDefect Analysisand Processing
NDE for HighEnergy Lithium-IonBatteries 
正极制备：正极成分（90%NCM523+5%PVDF+5%CB）;
单面涂布，铝箔15um，湿膜厚度118.5um， 涂布面密度（15mg/cm2）.负极制备：负极成分（92%Graphite+6%PVDF+2%SPLi）； 单面涂布，铜箔9um，涂布面密度（8mg/cm2）;电极涂布后不进行辊压，N/P比为1.1，测试电池为扣式全电池。 为了研究不同涂布缺陷对NCM523电池的影响，在电极制备中人为引入4种不同的涂布缺陷：团聚、针孔、金属屑、划痕。团聚（agglomerates）：团聚主要源自制浆分散不均匀，搅拌强度和时间不足引起的，文献中采用的方法为调控浆料进料速度形成团聚（疑问？）。针孔（pinholes）：为了模拟针孔对电池性能的影响，采用少量NMP去除部分活性涂层，获得10个左右的针孔。金属屑（metal particle contaminants）：通过向湿膜表面加入Al金属屑（<2mm）或撒入Co粉（<0.01g）,形成金属颗粒污染。划痕（scratch）：文献中称之为非均匀涂布（non-uniform coating）,采用定制垫片获得单个大划痕（1X line defect）和三个小划痕（3X line defect）。 如图5所示为不同涂布缺陷极片的光学和红外热成像照片，与传统的光学CCD检测相比，IR红外热成像瑕疵检测技术能够分辨出细微缺陷。例如针孔、金属颗粒和划痕对应区域热量易于释放，对应的辐射率降低，而团聚区热量散失慢，对应的辐射率高，因此IR可区分CCD无法分辨的小团聚和针孔。
图5 不同涂布缺陷光学与红外热成像图 如图6所示为团聚缺陷对NCM523正极电化学性能的影响，研究结果表明，不同倍率放电，团聚电极的全电池容量和质量比容量均高于无缺陷的基准电极（baseline cell），然而团聚电极的库伦效率及循环性能均显著低于基准电极。团聚电极的容量为何高于基准电极，文献对此现象没有解释（The reasons for improved rate capability in case of agglomerated electrodeare currently unknown and demands further detailed investigation）。较差的库伦效率及循环性能源于粘结剂和导电剂的偏析引起电子导电和力学性能的衰减。基准电极2C循环200次容量保持率为70%，5C循环200次后的容量保持率为50%；而团聚电极的容量保持率显著降低（12%/2C，14%/5C）。如图7和8分别为基准电极和团聚电极EDS元素分析结果，基准电极中活性颗粒呈球形，电极中各组分分布均匀；缺陷电极中导电剂和粘结剂分散不均匀产生团聚，从而影响颗粒间的电子导电和粘接性能。这种解释依旧无法说明团聚带来的容量提升这一特殊现象。团聚对电子导电和力学性能的不利影响应该会导致倍率性能的衰减；其次通过调控浆料输送速度引入团聚的机制是什么？个人分析：团聚电极中大的活性颗粒破碎为小颗粒，其平均粒径更小，干燥电极中孔隙率更小，因此其电池容量和比容量高于基准电极，库伦效率低于基准电极。然而粘结剂/导电剂的非均匀易导致掉粉等缺陷，因此团聚电极高倍率循环性能显著降低。
图6 团聚缺陷对NCM523正极的影响 
图7 基准电极（无缺陷）EDS元素分布 
图8 团聚缺陷电极元素分布 如图9所示为针孔缺陷对电极电化学性能的影响，针孔缺陷降低了电极的放电容量及库伦效率，此外在不同倍率下的循环性能也显著衰减。针孔电极2C放电200次后容量保持率为47%，5C放电200次后容量保护率为40%。针孔实质为局部漏涂，正极局部漏涂首先导致N/P比失衡，正极出现过充，导致正极活性物质结构失稳。此外漏涂使集流体直接暴露于电解液中，可被电解液腐蚀，因此针孔降低了电极的电化学性能。针孔对电极性能的影响程度与其数量和大小密切相关，少量的细小针孔对电极的影响不显著。
3.3 金属屑的影响 如图10所示为包含Co颗粒和Al颗粒的极片光学照片及对应的IR热成像图。图11为缺陷电极不同倍率放电性能及库伦效率，图12为含金属屑的电极不同倍率的循环性能。实验结果表明电极中的Co/Al等金属屑显著降低电池的电化学性能，细小的金属屑可参与电化学反应，抑制Li+的扩散，此外金属屑可穿过或刺穿隔膜导致电池内短路，使电池容量快速衰减，另外细小的Co粉相对较大的Al片其衰减更加显著。
图10 包含金属屑缺陷电极显微组织 
图11 Co/Al金属屑对电极倍率性能和库伦效率的影响
图12 金属屑对电极循环性能的影响 3.4 划痕（非均匀涂布）的影响 为了研究划痕（或者非均匀涂布）对NCM523电极的影响，实验采用特制涂布垫片人为造出两种类型的划痕：1X-line defect和3X-line defect，如图13所示。
图13 非均匀涂布缺陷电极及其制备方法 此种方法获得的非均匀涂布与周期横条纹或竖条纹的机制不同，与涂布狭缝磨损、污物沉积等导致的极片划痕原理是一致的（如图14所示），因此其本质就是划痕。
图15-16为非均匀涂布缺陷对电极倍率性能和循环性能的影响，实验结果表明非均匀缺陷显著降低电极容量和性能性能。对比1X-line defect电极和3X-line电极在不同倍率下的循环性能，可知3X-line电极的循环性能显著低于1X-line电极。5C放电循环200次后3X-line电极容量保持率仅为7%，而1X-line容量保持率为45%。非均匀涂布缺陷对电极性能的影响与其显微组织密切相关，如图17所示为无缺陷的基准电极和非均匀涂布电极SEM照片，结果表明非均匀涂布电极存在明显的涂布-非涂布界面（ coating-uncoating interface）,界面处活性涂层与集流体的黏附作用小而出现分层现象，导致电极阻抗的显著增加。图18所示为非均匀涂布电极涂布-非涂布界面能谱分析结果，表明在界面处活性物质、导电剂、粘结剂的含量较少，成分分布不均匀。
图15 非均匀涂布对电极倍率性能的影响
图16 非均匀涂布对电极循环性能的影响
图17 基准电极与非均匀涂布电极组织形貌对比
总结不同涂布缺陷的影响，如图19所示为不同电极2C/5C放电对应的全电池容量和比容量，以及200次循环后的容量保持率,2C/5c放电200次衰减速度为：基准电极<1X-line<针孔<3X<团聚电极<金属屑。
图19 不同电极2C/5C放电性能对比 回到文章开头关于涂布缺陷的7个方面，D. Mohanty的研究论文对前6个问题做了详细说明，尽管对一些现象的解释并不让人信服，例如团聚的放电容量的改善以及3X-line与1X-line电极性能差异的解释（本文中D. Mohanty认为3X-line电极较差的性能源于更多的界面，在另一篇文献里却出现了截然相反的现象难以采用这一观点说明）。由于4种不同缺陷产生的根本原因均来自浆料的质量问题，因此在浆料制备、存储、输送过程中均需严格品控要求，对浆料的输送速率稳定性、除铁过滤、真空脱泡及温度控制等进行实时监测，确保输送至涂布型腔中的浆料无团聚、无气泡、无杂质、性能稳定。
图20 涂布浆料质量控制策略 参考文献 [1] Mohanty D, Hockaday E, Li J, et al. Effect of electrode manufacturing defects on electrochemical performance of lithium-ion batteries: Cognizance of the battery failure sources[J]. Journal of Power Sources, 2016, 312: 70-79.
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