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锂离子电池（LIBs）已经成为小型电子设备、电动汽车和固定式储能系统的普遍电源。 尽管LIBs的成功被日益增长的商品市场所认可，但LIBs技术背后化学成分的历史演变却充满了障碍，并且还没有明确的记录。近日，CIC Energigune研究所的Heng Zhang在Angew. Chem.上发表From solid solution electrodes and the rocking‐chair concept to today’s batteries的论文。论文按时间顺序概述了与当今LIBs相关的最基本的发现，包括商业电极和电解液材料，同时描述了当今流行和广泛出现的固态电池是如何在很早的阶段起作用的。  电池的发展历程 传统上，全球能源消费主要由化石燃料的燃烧提供，化石燃料是地球上不可再生的、非均匀分布的资源。由于可充电电池能够有效地以化学形式储存电能，因此是有效利用可再生能源（如太阳能、潮汐能、风能等）和大规模部署电动汽车（EV）所不可或缺的，锂离子电池（LIBs）无可争议地占据了电化学储能（EES）市场的主导地位，因为其在能量密度方面比其他类型的可充电电池具有无可比拟的优势。在2019年初，全球锂离子电池的产量达到316千兆瓦时（GWh），预计到2025年将达到1211千兆瓦时。毫无疑问，LIBs是化学如何改变我们日常生活的最突出范例之一，2019年诺贝尔化学奖也承认了这一点。 锂离子在两种电极材料之间的可逆嵌入是锂离子电池化学的“简单”基础。事实上，LIBs的成功重新体现了过去50年（自20世纪70年代以来）积累的各种创新理念和关键发现。一些作者以及瑞典皇家科学院从多个角度描述了LIBs的历史。例如Yoshino描述了LIBs的诞生，重点介绍了含碳电极材料和LIBs的制造工艺。Goodenough从电极材料的角度简要叙述了LIBs技术的发展历史。Ramstróm描述了LIBs的发展，强烈地聚焦于诺贝尔奖获得者的贡献。然而，这些创新性的发现并没有得到很全面的记录，甚至有时在历史背景下是不准确的——由于当时的传播水平不同，这在一定程度上是可以理解的。因此，作者展示了LIBs的更广泛的历史，它如何在历史上与它的前辈/后继者固态电池（SSBs）相联系，并强调了每种材料和电池系统背后的化学演变。在图1中，作者按时间顺序概述了20世纪70年代早期开发的“固溶电极”和70年代末提出的“摇椅式电极概念”的背景，这两个分别用于LIBs和SSBs。在20世纪80年代确定合适的电极和电解质材料之后，总结了20世纪90年代LIBs的商业化和90年代以来LIBs的主要改进。 20世纪70年代初的固溶电极 Steele将固体材料（如氢、氧、铜、锂、钠等）称为固溶电极。1972年在Belgirate（意大利）召开的北约“固体中的快速离子输运”会议上，Steele 讨论了合适的固态电解质的基本标准，并指出了过渡金属二硫化物作为电池正极材料的潜力，并促使他们进行研究。从Rüdorff、Rouxel和同事的研究工作中知道，在其液氨溶液中，碱金属在S-Ti-S之间的化学嵌入非常快。 一年后，当时在埃克森美孚（Exxon）工作的Whittingham获得了二硫化物电池的专利，该电池后来在1976年被美国纳入保护范围。1974年，他还报道了锂钛硫化合物（LiTiS2）的晶体结构，这是锂嵌入相（LixTiS2）的组成。1976年，Whittingham和Steele等人同时揭示了Li||TiS2电池的性能，并证实了Li 在TiS2中的电化学嵌入。与Steele对TiS2的研究平行，在1972年的同一次会议上，Armand介绍了嵌入电极所需的一般特性，并将其应用于以固体β-氧化铝为电解质的三元石墨正极（C8@CrO3）中的Na 扩散，这确实是关于SSBs的第一份报道。上世纪70年代初到中期，这显然是一个充满了令人难以置信的研究和创造，它们的积累最终都导致了LIBs的发明，它永远改变了我们的生活，并在2019年被国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）列为十大新兴化学创新之一。 70年代末“摇椅电池”概念的诞生 上述Li || TiS2电池最终由埃克森美孚（Exxon）开发成了45 Wh的尺寸，并于1977年在芝加哥的电动汽车展上展出。然而，锂电极在液体电解质的高反应性和锂的不均匀沉积对安全性造成了极大的威胁，无论当时如何优化远离高氯酸锂（LiClO4）盐和易燃液体溶剂的电解液。因此，期望一种替代性的电池化学。 早在1840年，Schafhaeutl就认识到石墨化合物中阴离子的嵌入作用，但Armand在1972年的北约会议上首次提出石墨电极中阳离子的嵌入作用。20世纪70年代末，Armand进一步全面讨论了嵌入材料的物理化学性质，提出了一种新的充电电池设计，即在两个不同电位的嵌入电极上制造的“摇椅电池”，以锂离子从一侧到另一侧的可逆转移作为锂基可充电电池中遇到的锂枝晶的解决方案。Lazari和Scrosati几乎立刻证明了使用LixWO2|LiPO4/ PC|TiS2的“摇椅电池”，产生了2 V的电压和70周的良好可逆性。 1978年，除了对液体电解液中嵌入化学的研究外，Armand等人还明确提出固体聚合物电解质（SPE）作为可充电电池安全电解质的潜力，从Wright等人的开创性工作，关于钠盐/聚（环氧乙烷）混合物的离子导电性质----锂-聚合物电池的诞生（图1）。最重要的是，Armand等人在1978年提出的一项专利中确定了石墨作为嵌入负极的适用性，这比Yazami等人的实验工作早了大约4年，而这项发明经常被错误地引用为最初的发明。 20世纪80年代合适电极和电解液的选择 在“摇椅电池”的开创性概念和第一个原型的基础上，清楚地阐明了当前锂离子电池的基本化学。当时最相关的问题是如何提高能量密度和循环性。 20世纪70年代由Hagenmuller和同事进行的早期工作证明了在两个八面体钴氧化物（CoO2）片层间的钠离子（Na ）嵌入是可行的。受此启发，在1979~1980，Goodenough课题组发现了一种层状氧化物-钴酸锂（LiCoO2），与TiS2和良好的电化学可逆性相比，提供了一倍的电压。正是在这一点上，LiCoO2在随后的30年里成为几乎无与伦比的商业化正极材料。在1984，GoOrdulet等人也发现了另一种重要的电活性材料——锰酸（LiMn2O4），因为其与LiCoO2相比具有更好的成本效益，引起了电池界的极大兴趣。 关于“摇椅电池”的负极，最佳候选材料的确定与电解液的发展密切相关。锂基电池中的传统电解质使用PC作为溶剂，但在石墨电极上会发生电化学分解，如Dey和Sullivan在1970年所示。上世纪80年代初，贝尔实验室的Basu申请了两项专利，分别涉及使用熔盐和DOL基电解质在石墨中可逆嵌入Li 。熔盐电解液的高工作温度和DOL的不稳定性阻碍了这些电解液在LIBs中的实际应用。1983年，Yoshino等人发现其他含碳材料如聚乙炔、气相生长碳纤维（VGCF）和石油焦，可以在PC基电解液中可逆循环，提出了以软碳为负极、碳酸盐溶液为电解液、LiCoO2为正极的电池，是当今LIBs的基本组成部分。 20世纪90年代LIBs的商业化 1986年，Yoshino对第一代锂离子电池进行了安全测试，证明它们比锂电池具有更好的抗破坏（如点火、损坏）能力。这使得索尼在1991年真正实现了LIBs的商业化。当时的LIBs具有80 Wh kg-1的重量能量密度和200 Wh L-1的体能量密度，两者都优于其他的电池。因此，LIBs在大宗商品市场的首次亮相引起了人们的极大关注，特别是在便携式电子产品的增长方面。 20世纪90年代以来LIBs的改进 为了进一步提高LiCoO2基LIBs的能量密度和循环寿命，对其电解质和电解质/电极界面进行了深入的研究。Dahn等人的开创性工作表明，PC与石墨共嵌入，并通过引入碳酸乙烯酯（EC）作为共溶剂，发现PC的分解受到极大抑制。这是由于EC的优先分解在石墨表面形成了良好的固体电解质界面层（SEI），阻止了PC的共嵌入。1993年，Guyomard和Tarascon提出了一种基于LiPF6的EC/DMC电解质，是今天电池制造的标准电解液配方。LiPF6 EC/DMC电解液和某些添加剂使目前基于LiCoO2的LIBs达到约250 Wh kg-1和600 Wh L-1，即几乎是索尼最初生产的LIBs的三倍。 低自然丰度，因此成本高，以及毒性的钴，敦促科学家们寻找替代的正极材料。1991年，Tarascon和Guyomard组装了第一个石墨 | | LiMn2O4“摇椅电池”，证明了将LiMn2O4作为一种有前景低成本LIBs正极的可行性。1996年，Goodenough等人提出了一种橄榄石磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料，但LiFePO4导电性差，阻碍了其实际应用。Armand等人在实现这种材料方面取得了突破性进展，他们提议对LiFePO4颗粒进行碳包覆，如今这种活性材料每年以数千吨的速度生产。2000年不同组分的NMC因其高比容量（vs.LiCoO2）和高电压（vs.LiFePO4）而成为最普遍的正极，这引起了新兴电动汽车市场的关注。 如今，随着LIBs的出现，为了达到更高的能量密度和本质上更好的安全性，使用大容量Li电极和固体电解质的SSBs重新引起了学术界、政府和工业界的极大关注。自1972年第一个室温钠基SSBs和1978年开创性的SPE基SSBs概念以来，SSBs不断得到改进：新型的酰亚胺基盐，Li 的迁移和Li负极的有效保护。所有这些创新使得Bollore集团于2011年在电动汽车上首次实际使用了SSBs，目前已广泛应用于全世界的电动汽车场景，即欧洲、北美、亚洲和非洲。与埃克森公司（Exxon）开发的Li || TiS2和Li || MoS2的事故形成鲜明对比，这些基于SPE的SSBs非常安全，允许3000多周循环，而不会形成枝晶或死锂。而基于陶瓷、玻璃和晶体固态离子导体的固态固体电解质是目前研究的热点，目的是进一步扩展工作条件，满足更广泛的应用需求。 结束语 LIBs的成功和SSBs的前景都源于SSEs的基本化学和“摇动毛电池”的概念，以及对合适电极和电解质材料的许多重大发现。作者希望，这一论文所提供的历史和主要结论比以往的报告所提供的观点更为广泛。同时还强调了科学如何允许一种技术（LIBs）从另一种相关技术（SSBs）中产生，而后者成为使用前者人的最终目标——将过去与未来联系起来。正是少数人的创造性火花，如上述观点所述，推动研究走向新的突破，作者真诚地希望，这里所提供的更广泛的故事，能够激励该领域的年轻人才，不仅开发下一代电池，而且开发其他影响生命的技术。 本文来源：From solid solution electrodes and the rocking-chair concept to today’s batteries.( Angew. Chem. 2019. DOI: 10.1002/ange.201913923) |
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