华中农业大学环境污染修复团队在铁锰二元氧化物对砷氧化和吸附表面化学机制研究取得新进展

近日，华中农业大学资源与环境学院涂书新教授课题组在国际学术期刊Chemical Engineering Journal (IF=8.47 )发表了题为“Arsenite simultaneous sorption and oxidation by natural ferruginous manganese ores with various ratios of Mn/Fe（Volume 382, 15 February 2020, 123040）”和“As(III) adsorption on Fe-Mn binary oxides: are Fe and Mn oxides synergistic or an tagonistic for arsenic removal? （Accepted）”等两篇研究论文。报道了铁锰二元氧化物对砷氧化和吸附表面化学机制研究方面取得的进展

砷 (As) 是一种常见的类金属元素，由于其高毒性和致癌性而备受重视。在自然环境中，砷主要以亚砷酸盐（As(III)）和砷酸盐（As(V)）形式存在。相比于As(V)，As(III)具有更大的毒性。含铁锰矿对水体中砷的去除能力强，由于其廉价，对环境无害，在自然界广泛存在，近年来引起了人们越来越多的关注。为了研究含铁锰矿的除砷机制，许多研究探讨了合成铁锰二元氧化物对As(III)的去除效果和作用机制，但是针对天然铁锰矿物对As(III) 氧化和吸附表面化学机制，以及不同Fe-Mn二元氧化物在去除As(III)时，铁氧化物和锰氧化物之间的相互作用的内在关系机制尚不明确。

基于以上背景，研究人员首先评价和比较了三种不同Mn:Fe比的天然铁锰矿对As(III) 的氧化和吸附作用（图1）。

图1 天然铁锰矿氧化对As(III)氧化和吸附表面化学机制

研究发现，高Mn:Fe比的天然铁锰矿对As(III)有较强的氧化能力，而对As(III)的吸附效率随着Fe含量的增加而增加。吸附剂用量仅对锰含量较高的天然铁锰矿氧化As(III)有较大的影响。当pH值从6增加到8时，天然铁锰矿对As(III)的氧化随之增加。此外，添加焦磷酸钠提高天然铁锰矿对As(III)氧化速率68%。FTIR和XPS分析表明，焦磷酸钠与Mn(III)不断形成络合物，加速了Mn(IV)还原成Mn(III)。随后，这些络合物的溶解导致了额外的氧化吸附位点的产生，有利于As(III)氧化成As(V)。天然铁锰矿对As(III)的去除是氧化和吸附共同作用的结果，其中氧化锰负责As (III)的氧化，而氧化铁在砷的吸附中起主要作用。

在此基础上，课题组进一步研究了二元铁锰矿中铁氧化物和锰氧化物的相互作用特点和机制（图2）。研究采用含有水铁矿、赤铁矿或针铁矿的Fe-Mn二元氧化物，与相应的单一铁氧化物和锰氧化物比较，评估了它们对As(III)的氧化和吸附去除能力。利用原位ATR-FTIR和XPS光谱技术，并结合Donnan反应器，研究了混合铁氧化物和锰氧化物体系中As(III)的动力学和形态转变，其中铁氧化物和锰氧化物通过砷的半渗透膜隔离。

图2 不同铁、锰氧化物对砷氧化吸附相互作用的机制示意图

结果表明，在Fe-Mn二元氧化物去除As(III)时，铁氧化物和锰氧化物之间存在协同作用和拮抗作用。相较于单独的铁氧化物，含有赤铁矿的Fe-Mn二元氧化物其As(III)的去除能力明显增加，而含有水铁矿的Fe-Mn二元氧化物去除能力明显降低，这归因于锰氧化物介导的As(III)氧化以及铁氧化物对砷吸附亲和力的差异。本工作为我们提供了一种新的见解，以明确Fe-Mn二元氧化物去除As（III）时，其中Fe和Mn氧化物之间的工作关系。研究结果有助于指导合理设计和选择Fe-Mn二元氧化物高效吸收剂，用于处理被砷污染的地下水。

上述第一篇论文第一作者是马琳博士和蔡冬梅硕士生，涂书新教授为通讯作者。第二篇论文郑倩博士生为第一作者，涂书新教授和侯静涛副教授为共同通讯作者。该项研究工作得到了国家自然科学基金，国家重点研究开发计划和中国博士后基金等的资助。