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陈蓉1，2，3 1. 华中科技大学微纳材料设计与制造研究中心 2. 华中科技大学数字制造装备与技术国家重点实验室 3. 华中科技大学机械科学与工程学院 原子层沉积技术简介 随着半导体行业的不断推进，电子器件不断地走向微型化和集成化。小小的一块芯片，在显微镜下放大一万倍观看（图1），其复杂程度不亚于一座城市。而对于这种高度集成化的器件来说，要让这些间隔如此小的微纳结构相互协同、互不干扰地工作，其两两之间的界线必须“棱角分明”。但目前，对于传统的化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）来说，想要在如此微小的尺度上实现复杂结构的有效、精确的可控沉积仍存在有一些问题[1-3]，因此需要一种能够同时满足材料多样化要求以及生长精确可控的沉积方法，作为目前日益复杂化、集成化的电子器件的发展基础。 原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）技术，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积方法。通俗来说，可以将一层层亚纳米厚的薄膜均匀地‘’包’‘’在物体表面。这种能够将各种功能材料，在亚纳米尺度上实现均匀包覆的技术，很好地解决了目前功能器件中的缺陷和均匀性的问题。原子层沉积的主要原理如图2所示：ALD最大的特点是将传统的化学气相反应有效地分解成两个半反应，当我们的目标成分是AB时，先向腔体内部通入一种前驱体A，它会与基底的表面基团反应从而均匀地吸附在基底表面。由于A、B两种物质相互反应，因此在A完全吸附在表面后后，需要用惰性气体将多余的A吹走。之后再通入另一种前驱体B，与表面的一层A反应，同样需要惰性气体将B吹走，这些过程构成一个生长循环，从而形成一层均匀的薄膜，而每个循环生长的薄膜厚度一致，可以通过对生长循环数的控制，来实现对薄膜厚度的精确控制。因此，原子层沉积是一种精确可控的薄膜生长技术[4-5]。
图 1 芯片放大一万倍 (图片来源：https://www./extreme/191996-zoom-into-a-computer-chip-watch-this-video-to-fully-appreciate-just-how-magical-modern-microchips-are)
图 2 原子层沉积原理示意图 (图片来源：http://lamd./yjly/yzccj.htm#tip01) 由于其独特的生长方式，原子层沉积具有如下几个特点：前驱体在基底表面的饱和化学的特点，决定了每次循环薄膜生长的厚度，而薄膜是按原子层生长，可制备~ Å级别厚度的薄膜，可以实现薄膜厚度在亚纳米级的精确控制且具有较高的可重复性。由于ALD存在生长的自限制性，因而得到的薄膜具有良好的均匀性和较高的密度。另一方面，基于ALD生长的特点，可在复杂结构表面生长，并在其表面实现均匀包覆（图3）。这些特点，使得ALD技术在各个领域得到了广泛的应用，同时，ALD技术本身也在不断地发展[6-7]。
图 3 原子层沉积的保形性 2 原子层沉积的发展历史 原子层沉积最早被用来开发电致发光薄膜器件，1974年，Tuomo Suntola发现ALD这种先进的薄膜沉积技术，并将它命名为原子层外延（ALE），通过这种方法，制备了AL2O3层以及ZnS层并将其运用到平板显示器中[8]。往后，ALD技术不断推进（图4），而半导体行业的发展成为ALD技术突破的一大助力。微电子器件的迅速发展，要求电子器件在集成化的同时，还能保证其精度，呈现‘’小而精‘’的特点。因此要求不仅仅能够适应多种功能材料的要求，更能够在沉积过程中精准控制薄膜的厚度和形成均匀表面，同时，器件的稳定性要求在加工过程中尽量减少孔洞、空隙等缺陷，而ALD技术很好地满足了这些要求。在微电子领域，ALD被广泛地研究研究作为沉积高K（高介电常数）栅极氧化物，高K存储电容器电介质[9-10]，铁电体以及用于电极和互连的金属和氮化物的潜在技术。之后随着微机电系统的崛起，要求在纳米尺度形成各种复杂的结构和图案。而主流的加工方法为刻蚀法，通过激光或电子等，将设计好的图案化形状‘’复印‘’到薄膜表面，再通过后续的处理在基底表面得到特定的图案。其过程就像用刀切蛋糕，要想切出特定的图案，需要从蛋糕的表面开始，切除边界，然后去除掉其他位置。而与此同时，ALD技术为此提供了另一种解决方案，与传统的 “从上到下”切出图案不同。 ALD提供一种类似于增材制造的方法，通过在特定区域一层层堆叠得到图案。对基底特定区域的表面进行改性，从而使得前驱体仅在该区域吸附，从而在ALD循环中，仅在特定的区域进行生长。通过这种选择性沉积，达到图案化的目的，实现原子级精度的有效控制，从而很好解决了光刻加工过程中的精度以及缺陷的问题。随着半导体器件的不断发展，在追求器件的功能和效率的同时，也对各种器件的稳定性提出了要求。由于ALD技术具有较好的保形性，因而能在不影响功能的条件下，仅仅通过沉积薄薄的一层“保护层”就能大大地提高器件的使用寿命，满足行业对器件稳定化的要求。
图 4 原子层沉积的发展进程 3 原子层沉积的应用 原子层沉积技术，因其独特的生长方式和沉积特点，目前已被广泛地应用到微电子、新能源、电子和光电材料，催化等各个领域中（图5）。
图 5 原子层沉积的应用领域 3.1 选择性ALD 高端芯片的关键技术是推进计算和通信技术的发展，以及走向物联网、5G通讯等半导体产业需要革命性的技术。目前的半导体制造需要进行光刻和蚀刻的多步相互对准步骤，对于设备要求极高，同时面临价格昂贵技术壁垒高的挑战。目前半导体工业中迫切需要实现自下而上具有“指向性”生长工艺，像搭积木一样，仅在需要的地方沉积材料实现薄膜自对准生长，该技术与工艺制程处理被认为是纳米制造的“圣杯”。 针对目前半导体加工的加工精度瓶颈的限制，基于原子层沉积的方法，发展选择性原子层沉积能为精密微纳加工提供另一种解决方案。 选择性原子层沉积，通过在基体表面做不一样的处理，使其表面具有不同的化学键，或呈现不同的导电性，或具有不同的表面极性，或具备不同的表面张力。通过前驱体分子根据不同的特性实现选择性吸附，通过控制循环数量来实现区域成膜。其具有传统ALD方法优势，同时相对于现有的刻蚀加工方法来说，具有加工精度高，制造成本低等特点，具有潜在的应用价值。 3.1.1 区域选择性 由于传统“自上而下”的半导体刻蚀等加工技术中，受到加工精度、边缘对准精度的限制，很难满足目前半导体行业日益集成化、高效化的发展需求。因而需要一种能够突破这一限制的技术。而基于ALD技术的原理，区域选择性ALD的方法能够根本上改变这些误差来源的产生，提高加工精度。其主要过程是：通过对基底表面特定区域进行特殊的处理，使其特性发生改变，好像蒙上一层“疏水层”材料一样，当前驱体分子通入时，这些经过处理的区域就会对其产生抵抗从而抑制前驱体分子的吸附。而未经处理的表面就和ALD反应一样正常反应。因而增加ALD循环数目时，经处理过的区域就不会沉积，而未处理的区域就被沉积薄膜，从而达到特定区域选择性沉积的目的。其过程如图6所示，根据不同前驱体与基底之间的吸附特性，使红色的前驱体A仅在绿色区域吸附，而蓝色前驱体分子仅在黑色中心区域吸附，在进过多个循环后，能够在两个区域分别沉积上一层薄膜，形成区域选择性沉积（图7）。
图 6 区域原子层沉积过程 （图片来源：https://plasma./blog/2018-blog/area-selective-ald）
图 7 区域原子层沉积示意图 （图片来源：https://plasma./blog/2018-blog/area-selective-ald） 3.1.2 晶面选择性 区域选择性原子层沉积提供了一种“自下而上”的微纳结构加工方法，能避免传统半导体加工过程中的精度和缺陷问题。而当对象尺度继续减小到纳米颗粒上时，同样可以利用选择性ALD，在亚纳米精度上，对颗粒的特定晶面进行修饰。这种方法，相当于一个个亚纳米的“外科手术刀”，能够对细小的纳米颗粒进行定向修饰。 对于催化剂来说，从原子尺度上对催化剂进行设计，能够大大地提高催化剂的催化性能和效率。晶体往往具有一定的晶格结构，尺寸范围在亚纳米级别，形状结构就和骰子一样，有一定的面和棱边。而不同的晶面具有不同的能量，通过ALD来优先对能量低的晶面进行吸附，并通过精确控制生长来使其实现特定晶面的选择性生长（图8）。这种方法，能够在纳米尺度上直接对颗粒进行改性，从而达到提高催化剂的催化活性和稳定性的目的[11-12]。 利用选择性ALD可以对纳米颗粒实现定向包覆，能够有效提高纳米结构的稳定性，同时能够保持表面的活性位点。同时，通过对选择性定向包覆模型的建立以及生长理论的分析，能够对不同的前驱体在不同基底上的生长进行预测，可以实现纳米材料的精细结构设计并为亚纳米尺度上的微纳结构的精密设计提供理论基础和方法指导。
图 8 ALD的晶面选择性 3.2 光电器件 3.2.1 量子点显示器件 量子点是新一代无机三原色显示材料，其体积仅为有机发光材料的万分之一，可以使像素发光单元进一步地微小化。通过量子点技术制成的量子点显示器能有效地提升显示的鲜艳度和真实感，能够适应未来移动电子和虚拟现实设备的需求。然而在器件的实际使用过程中，受到光、热、水、氧和电场等环境作用，量子点器件容易发生老化和失效。而器件老化的原因主要是由于量子点表面存在陷阱态和器件界面存在缺陷，而原子层沉积技术（ALD）可以实现量子点显示器件在不同尺度的钝化和优化[13-14]，定向地将这些缺陷位点保护起来，可以有效提高量子点显示器件的性能和使用寿命。而ALD除了对量子点单体的缺陷位点具有钝化作用外，还可以利用其特定的生长特点对量子点器件进行有效的封装，提高量子点显示器件的寿命，是量子点显示器件从实验室走向产业化的一大助力（图9）。
图 9 ALD在量子点器件中的应用 3.2.2 OLED器件封装 目前，有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）相对于液晶显示来说，具有自发光性、广视角、低耗电、高反应速率等优点。而OLED的结构与太阳能电池结构类似，由具有不同功能的薄膜一层层“堆叠”起来。而通过对不同的功能层之间的界面进行有效调控能够显著提高OLED的发光效率和减少能耗，由于ALD技术能够在微纳尺度上进行薄膜的表面改性，因而能够很好地调控不同层之间的界面而不破坏其功能，从而达到对OLED器件的界面调控的目的[15]（图10）。 柔性电子以其独特的延展性、便携性备受消费者青睐，但在走向市场化应用时还面临许多亟待解决的问题。以柔性显示领域为例，其广泛采用对水氧敏感的有机材料，因此需要对其进行封装以防止外界水氧的侵蚀。传统的盖板封装方法可实现对水氧的有效阻隔，但其难以适应柔性电子的发展需求。ALD薄膜封装方法可以直接在复杂基底表面形成致密薄膜，针对不平整样品和三维表面的封装优势明显。同时沉积薄膜易于延展，适合于柔性材料的封装。
图 10 ALD在OLED中的应用 3.3 能源领域 3.3.1 纳米粒子包覆 火箭推进剂燃料主要是高储氢量的金属氢化燃料，而因其具有高能量密度、高活性的特点，往往难以达到稳定化运输和储藏的要求。而这一特点，制约了新一代推进剂安全研制、生产、服役和贮存的发展。因此急需一种能将金属燃料颗粒稳定化包覆的方法。在不影响其燃料特性的同时，增强颗粒的稳定性，使其便于储存和运输。 ALD技术制备的薄膜具有厚度亚纳米级可控、致密、均匀的特点，已在半导体领域实现了工业化应用。ALD技术拓展至金属氢化燃料颗粒的表面生长，能够在克服作用力的条件下，有效地对含能颗粒进行包覆，解决目前高热值火箭推进剂的燃料颗粒稳定化要求（图11）。 ALD技术除了对高能燃料颗粒具有很好的包覆作用外，通过类似的原理，能够对新能源汽车的锂电池颗粒进行改性，解决目前锂电池电池的容量小、寿命短等问题，为下一代新能源储能单元的发展提供很好的基础。
图 11 ALD对纳米颗粒包覆及其应用 3.3.2 尾气催化 ALD技术在环境保护领域同样具有广泛的应用。目前，汽车尾气中含有的CO、HC和NOx等有害气体大量，是大气污染的主要来源。而对于这些气体和颗粒物来说，难以完全消除掉，主要通过尾气处理器中的催化剂将其完全氧化或还原成无毒无害的气体排放出来。而不同的催化剂的催化活性和有效温度不同，通过ALD可以有效地提高尾气催化剂的催化活性和降低反应温度。 同时能有效减少贵金属催化剂的使用量，降低催化成本。 催化反应总是发生在材料表界面，因此其催化活性依赖于材料的表界面结构。基于原子层沉积的特点，可实现薄膜厚度亚纳米级的精确可控，并且能保证在高比表面积、复杂基底上均匀沉积。通过选择性ALD方法，结合分子自组装技术成功制备出贵金属核壳纳米结构、金属氧化物异质结构、金属-氧化物选择性包覆结构，在提高催化剂活性的同时显著提高其热稳定性，成功应用于汽车尾气催化。并将进一步拓展该方法至绿色能源催化领域，包括光催化制氢、甲烷二氧化碳重整、CO2还原制备液体燃料等催化剂的的设计与合成（图12）。
图 12 ALD技术在汽车尾气催化的应用 4 原子层沉积的前景和展望 4.1 大面积空间原子层沉积技术 柔性电子等微纳制造领域正在飞速发展，对于薄膜制备的工艺要求也越来越高,以实现沉积速率更快、厚度控制精确、更加致密的薄膜制备。而工业化提出的高效率、低成本等要求限制了原子层沉积技术的发展。因此，在传统的原子层沉积的基础上，必将出现空间原子层沉积技术(图13)，突破原始ALD技术的时间和空间限制，实现其在工业上实现从样品制造到大批量制造的跨越。
图13 空间隔离原子层沉积示意图 4.2 柔性显示器件封装 随着人们对显示要求的不断提高，传统的平板显示器很难满足人们的日常需求。而OLED和QLED显示器的快速发展一定程度上满足了市场需求。而柔性显示器件的快速发展同时对封装技术提出了更高的要求。通过ALD的特点，通过超薄薄膜的结构设计以及无机有机的材料耦合，既能有效阻隔水和氧气对器件的侵蚀，又能有效避免过大的应力，从而减少裂纹的产生，是柔性显示器件封装不可或缺的一部分（图14）。
图14 OLED器件封装 4.3 催化剂的精确设计 利用密度泛函理论与微动力学相结合的方法对ALD过程的反应过程进行分析，得到选择性原子层沉积的反应机理，并能够通过解释选择性ALD的反应机理，实现对不同反应物的位点原子层沉积提供指导。从而将原子层沉积的可控精度从纳米级别到亚纳米级别。并将之运用到催化剂的设计中，通过对不同反应活性和稳定性的催化剂晶向，实现对催化剂的选择性设计[16-17]（图15）。为下一代高效、绿色、智能催化剂的设计提供理论指导。
图15 催化剂的设计和结构 参考文献 [1] George S M, Ott A W, Klaus J W. Surface chemistry for atomic layer growth[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(31): 13121-13131. [2] George S M, Atomic Layer Deposition: An Overview[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1):111-131. [3] Knez M , Nielsch K , Niinist L . Synthesis and Surface Engineering of Complex Nanostructures by Atomic Layer Deposition[J]. Cheminform, 2007, 19(21):3425-3438.[3] M. Leskelä, M. Ritala Angew. Chem. Int. Ed., 42 (45) (2003), pp. 5548-5554 [4] Johnson R W , Hultqvist A , Bent S F . A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications[J]. Materials Today, 2014, 17(5):236-246. [5] Nalwa H S . Handbook of thin film materials[J]. Handbook of Thin Films, 2002(9): pp. 103–156. [6] Atomic Layer Epitaxy (Eds.: T. Suntola, M. Simpson) Blackie, Glasgow, 1990, p.182. [7] Granneman E, Fischer P, Pierreux D, et al. Batch ALD: Characteristics, comparison with single wafer ALD, and examples[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 201(22–23): 8899-8907. [8] T. Suntola, J. Antson, inventors, Method for producing compound thin films, Patent 4058430, November 15, 1977. [9] J.S. Lim, et al. ICVC ‘99 6th International Conference (1999), pp. 506-509 [10] C. Auth, et al. 2012 Symposium on VLSI Technology (VLSIT) (2012), pp. 131-132 [11]K. Cao,L. Shi，M. Gong,J.M. Cai, X. Liu, S.Q. Chu, B. Shan*, R.Chen*, 'Nanofence Stabilized Platinum Nanoparticles Catalyst viaFacet-Selective Atomic Layer Deposition' Small, 13 (2017) 1700648. [12] K. Cao,L. Shi，M. Gong,J.M. Cai, X. Liu, S.Q. Chu, B. Shan*, R.Chen*, 'Nanofence Stabilized Platinum Nanoparticles Catalyst viaFacet-Selective Atomic Layer Deposition' Small, 13 (2017) 1700648. [13] Q.Y. Xiang, B.Z. Zhou, K.Cao*, Y.W.Wen, Y. Li, Z.J Wang, C.C. Jiang,B. Shan and R.Chen*, “Bottom upstabilization of CsPbBr3 quantum dots-silica sphere with selective surfacepassivation via atomic layer deposition”, Chemistry of Materials, 30 (2018) 8486-8494. [14] Minh, D. N.; Kim, J.; Hyon, J.Room-Temperature Synthesis of Widely Tunable Formamidinium Lead HalidePerovskite Nanocrystals. Chem. Mater. 2017, 29, 5713– 5719. [15] Celii F G, Jacobs S J. Organic light emittingdiodes: U.S. Patent 6,274,979[P]. 2001-8-14. [16] X. Liu, Q.Q. Zhu, Y. Lang, K. Cao, S.Q. Chu,B. Shan*, andR.Chen*, 'Oxidenanotraps-anchored Pt nanoparticles with high activity and sintering resistancevia area-selective atomic layer deposition' Angewandte ChemieInternational Edition, 56 (2017) 1648-1652. [17] J.Q. Yang, J. Zhang, X. Liu, X.B. Duan, Y.W.Wen, R.Chenand B. Shan*, 'Originof the superior activity of surface doped SmMn2O5 mullites for NO oxidation: Afirst-principles based microkinetics study', Journal of Catalysis, 359 (2018) 122-129. 作者简介：陈蓉（Rong CHEN），教授、博士生导师，华中科技大学柔性电子研究中心副主任、机械科学与工程学院院长助理、光学与电子信息学院双聘教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所客聘研究员。 研究方向围绕着选择性原子层沉积方法、纳米颗粒改性、薄膜工艺与设备开发、柔性光电器件制备等展开，主持了包括国家自然科学基金重点项目、国家重大科学研究计划（973）青年科学家专题项目、自然科学基金面上项目、湖北省杰出青年基金在内的等多个国家及省部级科研项目。
陈蓉 陈蓉教授更多简介请点击如下链接： http://faculty./chenrong2/zh_CN/index.htm?tdsourcetag=s_pcqq_aiomsg。 微纳材料设计与制造研究中心简介 微纳材料设计与制造研究中心是依托于机械科学与工程学院、材料科学与工程学院的跨学科交叉创新平台。中心目前有5名教授、3名副教授、5名助理研究员，和数十名博士、硕士研究生。主持各类国家级重点项目40余项，总科研经费超过5000万。中心聚焦于材料微纳制造与应用的跨学科、多尺度研究，涉及机械、材料、能源、计算机、光电子等学科，主要包括材料微纳尺度模拟与大数据技术、基于原子层沉积的纳尺度集成技术、柔性微/光电子器件的设计制造、能源环境纳米催化研究、面向生物医疗的3D打印技术。 中心充分发挥了跨学科优势，在基础科研创新和产业应用方面都取得了丰硕的成果：在国际权威期刊Science、Advanced Materials、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 等发表论文400余篇，申请专利100余项（国际专利4项）；科研成果成功实现规模产业化，与美国斯坦福线性加速器中心、美国英特尔公司、美国通用汽车公司、美国全谱激光、TCL集团、华星光电、无锡威孚集团、中国航天科技集团、贵研铂业等龙头企业保持着长期紧密的合作关系。研究中心根据发展需要，诚邀海内外广大科研工作者加盟，广大学子踊跃报考！欢迎来函 lab.amd@gmail.com询问。 |
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