薄膜沉积工艺

薄膜沉积是集成电路制造过程中必不可少的环节，传统的薄膜沉积工艺主要有 PVD、 CVD 等气相沉积工艺：

PVD（物理气相沉积）： 在真空条件下，采用物理方法，将材料源（固体或液体） 表面 气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 PVD 主要方法包括真空蒸度、溅射镀膜等， 不仅可沉积金属膜、合金膜， 还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等，所涉及材料包括所有固体（C、 Ta、 W 困难）、卤化物和热稳定化合物。

CVD（化学气相沉积）： 主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。 CVD 法可制作薄膜材料包括碱及碱土类以外的金属（Ag、 Au 困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属 化合物、合金等。

随着集成电路集成度越来越高，尺寸越来越小，高介电常数（high k）栅介质逐渐替代传统的氧化硅栅，同时高宽比越来越大，对沉积技术的台阶覆盖能力提出了更高的要求，因此 ALD 作为能够满足以上要求的新型沉积工艺已被越来越多的采用：

ALD（原子层沉积） ： 可以理解为一种变相的 CVD 工艺，通过将气相前驱体脉冲交替地 通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜的一种方法。与传统 CVD 不同的是，ALD 在沉积过程中， 反应前驱体是交替沉积， 新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。 ALD 已沉积材料包括金属、氧化物、碳（氮、硫、硅）化物、各类半导体材料和超导材料等。

ALD沉积材料

ALD 相比传统的 PVD 和 CVD 等淀积工艺， 充分利用表面饱和反应，天生具备厚度控制和 高度的稳定性能，对温度和反应物通量的变化不太敏感。 因此 ALD 法沉积的薄膜兼具高纯度和高密度，既平整又具有高度的保型性，即使对于纵宽比高达 100:1 的结构也可实现良好的阶梯覆盖。 而 ALD 此前主要缺点在于沉积速度较慢，大约 1 Å/min，但是随着目前沉积薄膜层厚度要求越来越薄，这一缺点的影响已不再成为问题。 ALD 开始在栅氧化层，扩散阻挡层和存储器结构中的电极薄膜层应用越来越广泛。

PVD、 CVD、 ALD 工艺特性比较

对于 ALD 工艺，前驱体的选择通常需要满足以下要求：（1） 在沉积温度下具有足够的 蒸汽压，以保证其能充分覆盖基底材料表面；（2）良好的热稳定性和化学稳定性，在沉积温度下不会发生自分解；（3）高反应性，保证其在基底表面迅速发生化学吸附，或与材料表面基团快速发生有效的反应，从而使表面膜具有高纯度；（4）反应副产物对基底和表面膜没有腐蚀性；（5）材料来源广泛， 低毒性。

常用的 ALD 前驱体包括非金属前驱体和金属前驱体。 非金属前驱体如卤化物（SiCl4、AlCl3等）、氮化物（NH3、(CH3)NNH2、BuNH2等），金属前驱体如烷基前驱体（Ga(CH3)3、Mg(C2H5)2）、 β-二酮前驱体（La(thd)3、Ca(thd)2）、醇盐前驱体（Ta(OC2H5)5、 Zr[(OC)(CH3)3]4）、烷基胺及硅胺基前驱体（Ti[N(C2H5CH3)2]4、 Pr[N(SiMe3)2]3） 等等。

3D NAND 的制造工艺十分复杂，主要包括高深宽比的沟开挖（High aspect ratio trenches）、在源与漏中不掺杂（No doping on source ordrain）、完全平行的侧壁（Perfectly parallel walls）、众多级的台阶（Tens of stairsteps）、在整个硅片面上均匀的淀积层（Uniform layer across wafer）、一步光刻楼梯成形（Single-Lithostairstep）、硬掩模刻蚀（Hard mask etching）、通孔工艺（Processing inside of hole）、孔内壁淀积工艺（Deposition on hole sides）、多晶硅沟道（Polysilicon channels）、电荷俘获型存储（Charge trap storage）、多种材料的通孔刻蚀（Etch through varying materials）、复合多层膜沉积（Deposition of tens of layers）等。

3D NAND 基本工艺流程

由于 3D NAND 复杂结构需要制造高的纵深比，相关流程包括叠层沉积、高深宽比通道孔蚀刻、字线金属化、阶梯蚀刻、高深宽比狭缝蚀刻，以及阶梯接触线成型等。 其中叠层沉积和自线金属化对沉积工艺提出了极高要求，在这方面 ALD 工艺比传统 CVD 及 PVD 工艺更具优势。

3D NAND 结构及关键沉积、蚀刻流程

ALD 工艺可有效减小应力。 3D NAND 堆叠存储单元的制造环节起始于交替薄膜沉积， 精 确控制每层薄膜厚度的均一性至关重要， 晶圆翘曲和局部薄膜应力直接影响到光刻叠对精度， 薄膜的厚度和重复性则影响存储单元的有效体积和光刻/蚀刻表现的一致性。因此，薄膜应力控制和良好的均匀性对晶圆良率十分关键。 同时，在采用置换栅极工艺的 3D NAND中，同层中存储单元的导线连接靠钨填充实现， 传统化学 CVD 钨薄膜具有高伸张应力，会导致晶圆翘曲，同时工艺带来的氟元素会扩散到邻层，造成缺陷并影响良率。 而采用低氟钨（LFW） 的 ALD 工艺可以制造出更光滑的表面形貌，更紧密地贴合每个填充层，从而减小沉积流程产生的应力。 相比于传统 CVD 钨沉积技术， ALD 低氟钨技术可降低一个数量级以上的应力(GPa→hMPa)、 99%的氟含量以及 30%以上的电阻率。

ALD 沉积薄膜均匀性更高，产生的应力最小

除了有效控制应力， ALD 具有更好的台阶覆盖能力，可满足 3D NAND 制造过程中高深 宽比的要求。 随着 3D NAND 层数的增加，孔道的深宽比也不断加大，制造中需要在深宽比100： 1 的孔道中纵向和横向高 K 介质（Al2O3）、钛阻挡层(Ti/TiN)等物质。 由于 ALD 沉积过程可有效控制薄膜的厚度和均匀性，因此可以实现高深宽比孔道的均匀覆盖，而 PVD 和CVD 对于高深宽比的台阶则无法实现均匀覆盖，约接近台阶顶部厚度越厚，若台阶的深宽比过高，可能会造成顶部开口堵塞。

PVD 等方法通常无法实现高深宽比的均匀覆盖

不仅 3D NAND 如此， 平面 DRAM 最重要也最艰难的挑战，是储存电容的高深宽比。 储存电容的深宽比会随着元件制程微缩而呈倍数增加，导致平面 DRAM 的制程微缩会越来越困难，因此 ALD 工艺在平面 DRAM 及 NAND 中也有重要应用。

DRAM 制程越窄，深宽比越高

存储产业驱动前驱体市场不断扩大， 3D 结构刺激需求增长

前驱体是半导体薄膜沉积工艺的主要原材料。 IC 前驱体可以概括为：应用于半导体生产制造工艺，携有目标元素，呈气态或易挥发液态，具备化学热稳定性，同时具备相应的反应活性或物理性能的一类物质。在包括薄膜、光刻、互连、掺杂技术等的半导体制造过程中，前驱体主要应用于气相沉积（包括 PVD、 CVD 及 ALD），以形成符合半导体制造要求的各类薄膜层。 半导体前驱体可分为： TEOS（正硅酸乙酯）、硼磷（B、 P）掺杂剂、金属前驱体、高 k 前驱体、低 k 前驱体等。

半导体用前驱体材料

随下游逻辑、存储等芯片产业发展，前驱体总体市场规模将保持快速增长。 根据日本富士经济数据,全球前驱体销售规模在 2014 年约 855 亿日元左右（约 7.5 亿美元），同比增长 28.81%;预计 2019 年达到 1358 亿日元（约 12.0 亿美元） ,CAGR 达到 10%。

全球半导体前驱体销售收入(百万日元)

根据 SEMI 旗下的 Chemical and Gases Manufacturers Group 推荐的半导体材料市场调研公司 Techcet 的报告， 由于复杂的 3D 结构极大的激发了对高 k 沉积制程的需求，带动高 k 及金属前驱体市场快速增长，2015 年用于 ALD/CVD的高 k 及金属前驱体市场规模为 1.85亿美元,2019 年增长为 3.25 亿美元， CAGR 约 15%。

ALD/CVD 的高 k 及金属前驱体迎来快速增长