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硫化促进剂是指能加快硫化反应速度、缩短硫化时间，降低硫化反应温度、减少硫化剂用量的配合剂，简称促进剂。 促进剂，特别是有机促进剂的发现和应用，为橡胶工业的发展和进步起了重大作用。在有机促进剂出现以前，硫化时间长达几小时，硫黄用量达7－9份。而应用有促进剂以后，硫化时间可缩短至几分钟到几十分钟。由于硫化时间缩短，加之硫化温度降低，成本降低，还减少了高温氧化对橡胶的破坏作用。应用促进剂减少多硫交联鍵中的硫原子数和橡胶大分子内的环化结构，一方面可提高制品的耐热性能和其它性能，另一方面减少硫黄用量，从而减轻胶料的“喷硫”现象，也使产品质量提高。可见，促进剂的使用，有重大的技术经济效果。因此，促进剂已是橡胶工业必不可少的基本原料之一。 一、促进剂的分类 有机促进剂品种繁多，通常可按化学结构，酸碱性及对硫化速度的影响三种方法进行分类。 1、按化学结构分类 （1）噻唑类 它是有机促进剂较老的品种。这类促进剂的特点是应用广泛，价格便宜，制取方便，且赋于硫化胶以良好的性能。主要品种有巯基苯并噻唑(M)及其二硫化物(DM)等，化学结构通式为： 式中，X为氢原子或有机基团等。 （2）秋兰姆类 属于超速硫化促进剂，其多硫化物可用作硫载体。化学结构通式为： 式中，R、、、代表烷基、芳基或其它基团，n为硫原子数。 （3）次磺酰胺类 是一种迟效性促进剂，具有焦烧时间长、硫化活性大的优点。因此，它是近年来发展最快也是最有前途的一种促进剂，其化学结构通式为： 式中R、为烷基、芳基或其它基团。 （4）胍类 是碱性促进剂。主要用作副促进剂。化学结构通式为： 式中R、为芳基或其它基团。 （5）二硫代氨基甲酸盐类 是一种超速促进剂，多用于胶乳制品，某些盐类亦可作为硫载体，即作硫化剂使用。其化学结构通式为： 式中R、为烷基、芳基或其它基团，Me为金属原子，n为金属原子的原子价。 （6）醛胺类 是醛和胺类的缩合物，一般为粘稠状流体。化学结构通式为： RN＝CH 式中，R为芳基或脂肪族胺基，CH为醛基。 （7）黄原酸盐类 该类促进剂活性大，宜用于室温下硫化。由于焦烧倾向大，在工艺上较难控制，已渐淘汰。通式为： 式中，R为烷基，Me为金属原子，n为金属原子的原子价。 （8）硫脲类 是氯丁橡胶的专用硫化促进剂，也很适用于氯醇橡胶。化学结构通式为： 式中R、为烷基、芳基或杂环基。 2、.按促进硫化速度分类 按促进硫化速度的不同，国际上习惯以促进剂M为标准。凡于天然橡胶中硫化速度大于促进剂M的属于超速或超超速促进剂；硫化速度低于促进剂M的为中速或慢速级促进剂；硫化速度和促进剂M相同或相近的为准超速级促进剂。根据上述标准，二硫代氨基甲酸盐类和原黄酸盐类为超超速级；秋兰母类为超速级；噻唑类和次硫酰胺类为准超速能；胍类为中速能；醛胺类大部分品种和硫脲类为慢速级。表3-4 是几种按硫化速度分类常用促进剂。 表 3-4 按硫化速率分类的几种常用促进剂
3、按酸碱性分类 按促进剂的酸碱性(指促进剂本身的酸碱性或硫化时促进剂与硫化氢反应后生成物的酸碱性)分为酸性、中性和碱性三类。属于酸性的有噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类；属于中性的有次磺酰胺类和硫脲类：属于碱性的有胍类和醛胺类。 二、各类促进剂的品种及作用特性 1、噻唑类 该类促进剂是目前最重要通用促进剂，是用量最大的一类，约占促进剂消耗量的60%以上。其主特点是，有较好的硫化特性，表现为焦烧时间中等长短，硫化活性高，即硫化速度快，硫化平坦性好；能赋予硫化胶较好的综合物理机械性能，如较高的拉伸强度和扯断伸长率，中等的定伸应力和硬度。良好的耐磨和耐老化性，以及较小的压缩永久变形等。此外，该类无污染性，适用于制造白色、浅色和透明制品，且制造方便，价格低廉。但味苦，不能用于食品胶。常用的噻唑类促进剂品种如表3－5所示。 表3－5 噻唑类促进剂的常用品种
①临界温度是指促进剂对硫化过程开始迅速起作用的温度。但临界温度并非固定不变，它随加热时间及其它条件(如促进剂含量及并用、生胶种类、有否活性剂以及其它配合剂的酸碱性等)的变化而变化。 2、次磺酰胺类 该类是促进剂M的衍生物，本应属噻唑类，但因具有独特的后效性，(也称迟效性)，近年来发展很快，单独划为一类。 所谓促进剂的后效性，通常是指硫化起点缓慢，焦烧时间长，而硫化温度下硫化活性大，硫化速度快。 次磺酰胺类促进剂是目前发展最快的一类。伴随着合成橡胶的发展及其在轮胎方面的大量应用，补强性能好的炉法炭黑代替了槽法炭黑，而加入炉法炭黑的胶料容易焦烧。此外，近年来橡胶胶加工工艺向着高温快速的方向发展、胶料在加工过程中发生早期硫化的现象更为突出。因此，后效性促进剂的应用受到极大重视。该类促进剂的特点是；有非常好的硫化特性，焦烧时间长，操作安全好，但从起始硫化到正硫化速度快，硫化平坦性好，硫化程度高，交联网构的均匀性较好，故硫化胶的拉伸强度、定伸应力高，弹性、耐磨性、耐老化性、动态性能好。 此磺酰胺类由于硫化活性大，故用量一般较少。此外，该类促进剂适用范围宽，但不适于制造纯白色制品和食品胶。 常用的次磺酰胺类促进剂品种见表3-6。 表3-6 次磺胺类促进剂主要品种
次磺酰胺类促进剂焦烧时间的长短和硫化速度的快慢取决于促进剂分子中胺的性质。胺的碱性越强，硫化速度越快；胺的空间位阻越大，焦烧时间越长，而硫化速率下降。在天然橡胶中次磺酰胺类促进剂主要品种的硫化活性比较如下： 焦烧时间 CZ、NS＜NOBS＜DIBS＜DZ 硫化速度 NS、CZ＞NOBS＞DIBS＞DZ 3、秋兰姆类 这是一类相当重要的促进剂。它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋姆和多硫化秋兰姆。其中二硫化和多硫化秋兰姆的硫化温度下能释放出活性硫或含硫自由基，属于硫给予体，故又可作硫化剂使用。 作硫化剂使用时，它即可单独用于橡胶的硫化(无硫配合)，也可与硫磺并用(低硫黄配合)。适于制造具有优异耐热、耐老化性、高弹性及压缩永久变形小的制品。为提高硫化效果，配方中通常要使用氧化锌和硬脂酸，并用少量促进剂M、DM等。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆的无硫黄硫化机理(以TMTD为例)如下： 若用XSSX代表促进剂TMTD，RH代表橡胶分子，则
当有氧化锌存在时，XSH与氧化锌形成锌盐(即促进剂二硫代氨基甲酸锌)
以上反应使促进剂得到再生，从而提高交联密度，且二硫代氨基甲酸锌有防止热老化作用。秋兰姆类作促进剂用时，其活性介于二硫代氨甲酸盐类和噻唑类促进剂之间，具有临界温度低，硫化速度快，焦烧时间短，硫化平坦性差。故单独使用硫化时操作不安全，容易发生欠硫或过硫现象，加工中很易发生早期硫化现象。在配方设计上，多用以作为噻唑类或次磺酰胺类(第一促进剂或主促进剂)的第二促进剂(副促进剂)，以进一步提高主促进剂的硫化速度。 秋兰姆类促进剂具有不污染，不变色的特点，适于制造白色、艳色及透明制品。又因无毒，硫化胶虽有轻微气味，但可逐渐消失。因此可用于制造食品胶。 常用的秋兰姆类促进剂品种如表3-7所示。 表3-7 常用的秋兰姆类促进剂品种
4、胍类 胍类促进剂是目前碱性促进剂中用量最大者。该类为天然橡胶及合成橡胶硫化的中速促进剂。单独使用胍类促进剂时，硫化起步较迟，操作安全性大，混炼胶的贮存稳定性好，但硫化速度慢：硫化平坦性差。制品耐热老化性差、易龟裂、压缩永久变形大。所以在配方设计中很少单独使用，主要用作酸性促进剂的第二促进剂，可以进行相互活化(如DM＋D)，提高硫化速度。 此外，该类促进剂具有变色性和污染性，不适于白色制品。胍类促进剂的主要品种见表3-8 表3-8 胍类促进剂的主要品种
这是一类超超速促进剂。活性特别高，硫化速度很快。但焦烧时间短，硫化平坦性差，硫化操作不当时，易造成欠硫或过硫。适用于快速硫化的薄制品，室温硫化制品，胶乳制品及丁基橡胶、三元乙丙橡胶的硫黄硫化制品。 此类促进剂中活性最高的是铵盐，其次是钠盐和钾盐，它们都是水溶性促进剂，特别适于胶乳制品。这三类盐因活性高、抗焦烧性和硫化平坦性差，不宜用于干胶生产。在干胶生产中最常用的是锌盐。常用品种见表3-9。 表3-9 常用的二硫代氨基甲酸盐类促进剂品种
当锌盐与碱性促进剂并用时，特别适用于自硫胶料和自硫胶浆。这种胶料加工时将硫黄和促进剂分别制成母胶或溶液，临用时，再按比例混合，以防焦烧，便于贮存。 二硫代氨基甲锌盐、无毒、无味，可用于制造食品胶，又因具有不变色，不污染的特点，可用于制造白色、浅色和透明。 6、黄原酸盐类 是一类活性特别高的超超速促进剂，其促进作用比二硫代氨基甲酸的铵盐还要快，硫化平坦线窄，贮存稳定性差，通常不用于干胶胶料，多用于胶乳制品和低温硫化胶浆。对制品不污染，但有特殊臭味。硫化温度一般为80～110℃。主要品种见表3-10所示。 表3-10 黄原酸盐促进剂的主品种
7、醛胺类 此类促进剂是由脂肪族醛与氨或胺(脂肪族胺或芳香族胺)缩合而得。是一类较弱的促进剂，其硫化活性因品种不同而有较大差别。如丁醛苯胺缩合物(促进剂808)是本类中较强的促进剂。此类的特点是都呈碱性，硫化活性属慢速级到中速级，个别为准超速级(如808)，有较好的硫化平坦性。这类促进剂的最大优点是其硫化胶有良好的耐老化性。 醛胺类促进剂多用作其它促进剂(如二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类)的第二促进剂。促进剂808活性较强，与秋兰姆类并用时可用为第一促进剂。此外，醛胺类促进剂也常用于厚壁制品。除促进剂H能用于浅色、透明制品外，大多具有污染性可遇光变色性，而不适用于浅色胶料。常用的醛胺类促进剂品种见表3-11。 表3-11 常用醛胺类促进剂品种
8、硫脲类 这类促进剂主要用于氯丁橡胶中，也可用于氯醇橡胶中。它能使氯丁橡胶获得良好的扯断强度、硬度和压缩永久变形等性能。但对二烯类橡胶的硫化促进效果小，故二烯类橡胶很少使用，几乎为氯丁橡胶所专用。最常用的硫脲类促进剂品种见表3-12。其中应用最多的则是促进剂NA-22。该促进剂在氯丁橡胶中操作安全，不易焦烧。在胶料中易分散，不污染。与促进剂DM并用可延长焦烧时间。 表3-12 常用硫脲类促进剂品种
三、配有促进剂时的硫黄硫化机理 以前，曾将有机促进剂视为硫黄与橡胶相互作用的催化剂。六十年代以来，认为促进剂是催化作用的看法与事实不符。通过试验和对硫化结构的分析，目前倾向于认为：含有机促进剂的硫黄硫化是依次进行的很多双分子反应的总和。根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：（i）硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合物)，这些中间化合物是事实上的硫化剂；（ii）中间化合物与橡胶相互作用在橡胶链上生成活性侧基；(iii) 这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联鍵；(iv)交联鍵的继续反应。 1、中间化合物的生成 己知在胶料加热时有很多双分子反应发生，如硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂等的反应。与总的硫化速度相比，通常生胶与硫黄、生胶与促进剂等的反应速度并不大。但认为硫化初期，硫黄与促进剂的反应及促进剂与活性剂的反应对硫化过程起主要作用。无论有无活性剂，硫黄与促进剂反应皆可生成多硫化物—中间化合物。这些中间化合物结构随硫化体系的组成和反应条件不同而变化，故其准确结构尚难确定，但一般可用下式表示。
或者：
2、活性侧基间或与橡胶分子间的化学反应 在硫化过程中，当多硫侧基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。 （1）无活性剂时的交联反应
最后一个反应生成的橡胶分子的在硫侧基，在无活性剂时，不能再参与交联反应。 （2）有活性剂的交联反应 在有活性剂（如氧化锌）存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基（包括多硫、二硫、一硫等侧基）被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以它们之间容易进行反应生成交联键。例如：
另外，还因为锌离子（氧化锌与硬脂酸反应生成）能与多硫侧基的多硫键间中间一个硫原子络合，并催化多硫键侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交联键；同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如：
这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量增加，交链键中硫原子数减少，因而硫化胶的性能得到提高。 4、交联键的继续反应 在第二节中已简述过硫化是一动态过程，并非所生成的硫黄交联键在硫化过程中都保持不变，而是要发生各种变化。交联键的进一步变化而引起硫化结构发生改变，其性能随之变化。硫黄交联键的进一步变化与交联键的硫原子数、反应温度、活性物质的存在等有关，特别是多硫交联键更易变化。在硫化过程中，可以进行多硫键的变短、交联键破坏和主链改性等反应。 （1）交联键变短的反应 交联键变短即是多硫交联键中硫原子被脱出使交联键的硫原子数，交联键因之变短。所脱出的硫可用于生成环化结构。此外，脱出的硫也可与促进剂发生反应生成中间化合物。 （2）交联键断裂及主链改性的反应 多硫交联键在较高的温度下，容易断裂生成橡胶分子链的多硫化氢侧基，同时另一橡胶分子链形成共轭三烯结构，主链改性。所生成的多硫化氢侧基，可以在橡胶分子内进行环化反应，生成环化结构，也可以脱离橡胶分子链生成多硫化氢，同时也使主链形成共轭三烯结构。 促进剂选用原则促进剂在橡胶硫化中起着非常重要的作用， 加入少量促进剂，可以大大加快橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度、降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫化剂用量，改进硫化胶的物理力学性能，如提高抗 张强度、定伸强度、耐磨耗性和硬度等，提高硫化胶的耐老化性能，能防止喷霜，扩大硫化胶的使用范围，可制造透明及各种颜色的橡胶制品。因此，促进剂已是橡 胶工业必不可少的原料之一。 促进剂可分为无机物和有机物两大类。无机促进剂自发现以来已有百余年，但因其效率低、硫化胶性能差，除了在个别情况下少量使用外，目前已为有机促进剂所取代，无机促进剂中的氧化锌、氧化镁、氧化钙、碱式碳酸盐等现多用作有机促进剂的活性剂。 由于有机促进剂的效能高、硫化特性好，硫化胶物理力学性能与老化性能优良，使这类促进剂得到迅速发展。目前商品化的有百余种，常用的不过五六十种。 按化学结构可将其分为：二硫代氮基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、醛胺、胍类、硫脲类、胺类等。按促进效力大小可将促进剂分为：超促进剂、中超促进剂、中速促进利、弱促进剂四种。 由于橡胶类型不同，同一促进剂对不同橡胶硫化的促进作用亦不相同。对天然胶和多数通用合成胶（如丁苯胶、顺丁胶、异戊胶）来讲，一般属于超促进剂的有二硫 代氪基甲酸盐、黄原酸盐和秋兰姆类促进剂；属于中超促进剂的有噻唑类、次磺酰胺类和一部分醛胺类促进剂；中速促进列有硫脲、胍和一部分醛胺类促进剂；弱促 进剂有胺和一部分醛胺类促进剂。 也有根据促进剂与硫化氢反应所呈现的酸性、碱性或中性，而将促进剂分为酸性促进剂、碱性促进剂和中性促进剂。 选用促进剂时应对不同的胶料选择合适类型的促进剂，需考虑的因素如下。 ①硫化速度。 ②橡胶类型不同橡胶采用不同的硫化体系，其中包括促进剂类型的选择与匹配。 ③焦烧性能促进剂对胶料的焦烧时间起决定性影响，因此选择时必须保证胶料在普通加工（混炼、压延、压出）中不致过早硫化。 ④硫化胶耐硫化返原性这在原制品中特别重要，因橡胶的导热性差，受热部位应选用耐返原性较好的橡胶促进剂，以免胶料在硫化过程中出现还原现象。 ⑤硫化胶性能选择促进剂时，除了保证胶料的加工性之外，更要注意满足产品使用性能的要求，可以通过调整硫化体系来提高硫化胶的物理力学性能和耐老化性能。 除上述因素外，还应考虑到橡胶硫化促进剂在胶料中的分散性、污染性、着色性、毒性以及其他配合剂的影响等问题。 橡胶促进剂并用导言 一 并用分类 1.促进剂按酸碱性分为三类。一是酸性促进剂（用字母A来表示）：包括噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐类；二是碱性促进剂（用字母B来表示）：包括胍类和醛胺类；三是中性促进剂（用字母N来表示）：包括次磺酰胺类和硫脲类。促进剂按酸碱性并用分类为AB、AA、BB、NA、NB、NN等，但常用的是酸碱(AB)、酸酸(AA)、中酸(NA)并用。 二 并用技巧 一般选用酸性促进剂(A) 型或中性促进剂 (N) 型为主促进剂，即噻唑类与次磺酰胺类促进剂。秋兰姆类作为主促进剂一般用于有效、半有效硫化体系中。二硫代氨基甲酸盐类促进剂作为主促进剂，常用于乳胶制品及丁基橡胶中。副促进剂一般采用碱性促进剂如 DPG、H等。其作用是互相活化，互相促进。次磺酰胺类作主促进剂时，一般不选用副促进剂。因为这种促进剂在硫化温度下能分解出促进剂 M和胺类化合物，M是酸型促进剂，胺类化合物是碱型促进剂。构成了酸碱(AB)并用体系，但为了加快硫化速度可少量并用促进剂 DPG或秋兰姆类促进剂。促进剂DPG用量一般在主促进剂的 10%，当用量过高，硫化速度会有下降的趋势。 三 并用搭配 1.酸碱(AB)并用（相互活化） 三 并用技巧 三 并用技巧 3.中酸(NA)并用
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