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为了可再生能源和人们消费需求的平衡，发展大规模储能越来越重要。由廉价和可持续的氧化还原反应材料制成的有机氧化还原液流电池，是一种具有极大前途的存储技术。同钒基电池相比，更便宜且对环境的危害更小，但寿命更短且能量密度更低。因此，需要从分子水平方向去寻找提高性能的方法。 近日，英国剑桥大学Clare P. Grey教授报道了两种使用原位核磁共振（NMR）的研究氧化还原液流电池的方法，并将其应用于两种氧化还原活性电解质中：2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）和4,4′-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯（DBEAQ）。相关论文以题为“In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms inredox flow batteries”于2020年3月2日发表在Nature上。 论文链接 https://www./articles/s41586-020-2081-7 需要改进研究氧化还原液流电池的表征方法，以提高有机和无机化学物质的性能并且延长电池使用寿命。由于电解质中的一些氧化或还原氧化还原活性分子和离子具有较高的反应活性、对样品制备的敏感性和较短的寿命，非原位表征可能具有挑战性。然而，氧化还原液流电池的一个显著特点是其储能和发电的脱钩，这为原位观察提供了不同的机会。到目前为止，已经使用了原位光学分光光度法和电子顺磁共振（EPR）等方法研究了醌类和钒离子液流电池，但是考虑到仍有机会改进表征方法，以解决每种方法固有的局限性，并探讨不同的现象。原位NMR已经被用于研究苯醌和多金属氧酸盐氧化还原反应的电化学电池。 因此，在本文中作者报道了使用两种使用原位核磁共振（NMR）的方法研究氧化还原液流电池。其一，当液体电解质流出电化学电池时，监测1H NMR位移的变化；其二，观察在全电化学电池中正负极同时发生的变化。 通过水共振产生的1H NMR位移观察到整个磁化变化和醌类共振的1H位移的谱线与荷电状态（SOC）之间的函数关系，测量了两个单电子对的之间电位差，确定和量化还原物和氧化物之间的电子转移速率，确定自由基阴离子上未配对自旋的自由电子浓度。 图1.两个原位核磁共振（NMR）装置的原理图。（a）在联机装置中，电池包括5.0 cm2碳毡电极，其中阴极电解液和阳极电解液分别为K4Fe(CN)6和AQ，并被溶解于1M KOH的D2O中，通过磁铁的流动路径的体积为7.3 cm3，电解液进出时间为1.1min；（b）在工作状态下，微型流动电池如放大图所示，包括电池腔体（0.032 cm3）在内的流动路径体积为7.8 cm3。 图2.电化学循环过程中的原位2D1H NMR谱。（a）在100 mA的电流下，从100mM DHAQ和300mM K4Fe(CN)6构成的全电池获取的阳极电解液的1H NMR谱，每个NMR的采集时间为75s，因此，每个光谱都是平均超过2.1%SOC的电化学过程的快照；（b）质子的示意与及DFT衍生的单独DHAQ3·-的分子轨道的容积图；（c）实验确定的DHAQ3·-自由基的分数与SOC的函数关系。 图3.电子转移反应的NMR分析。（a）氧化和单独还原AQs之间的自交换电子转移反应；（b）总浓度为100mm的DHAQ溶液中5mM DHAQ3·-的变温NMR；（c）电子转移速率常数kex的Arrhenius曲线；（d）由100mM DHAQ和300mM K4Fe(CN)6构成的全电池的原位1H NMR和电压曲线；（e）在不同自由基浓度和100mM DHAQ和100mM DBEAQ SOC下计算的kex。 图4.电解质分解和电池自放电的原位NMR和质谱分析。（a）在100 mA充电电流下，在1.2V和1.7V之间100mM DHAQ的1H NMR；（b）在N2流动气氛的放电实验中，在D2O中100mM 2，6-DHAQ的1HNMR、电压和电流曲线；（c）DHAQ4-的分解反应；（d）在一个阶梯性电位保持实验中，D2的原位质谱信号。 总之，本文通过两种原位NMR测量技术来研究液流电池。在两个基于AQ的氧化还原流动电池系统中直接观察到自由基和完全还原阴离子的形成，其中它们的平衡浓度受两个单电子转移氧化还原过程的电势控制。在特定循环条件下，能够观察到DHAQ4-分解为DHA3-/DHAL3-，但未观察到DBEAQ4-的分解。DHAQ4-在水介质中再氧化反应和析氢反应的实时观察表明，其他涉及溶剂水和或DHAQ4-降解副反应正在发生。同时，这些NMR技术使电解质分解和电池自放电能够被实时监测，并表明DHAQ是通过一种电化学反应分解的，这种反应可以通过限制充电电压来实现最小化，在理解液流电池中的氧化还原过程和其他电化学系统方面具有广泛的应用。（文：Caspar） |
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