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虽然金属有机骨架（MOFs）在各个领域都显示出巨大的潜力，但MOFs粉末或晶体形式严重限制了其加工和使用，将MOFs加工成分层宏观材料可以大大拓宽其实际应用价值。然而，由于所制备的材料孔隙往往被堵塞，加工过程会降低MOFs的吸附和催化能力，同时机械稳定性也会降低。因此，需要新的方法来提高成形性、质量载量和性能。 迄今为止，实现这一目标的合成策略包括：1.通过掺杂预先合成的MOFs形成共混膜；2.通过溶胶-凝胶法形成金属-有机凝胶；3.采用2D/3D结构负载MOF颗粒。 然而，这些方法难以控制载体内部MOFs的组成，造成MOFs严重聚集，载量低（通常为30%），不明确的分层孔隙度和差的载体成型性等严重后果。最近，研究人员通过引入柔性聚合物载体进一步探索了策略3，获得了一些有希望的MOF气凝胶和泡沫，具有理想的力学性能和较高的MOFs载量（50-81%）。然而，如果直接将预合成的MOF加入到载体中，结果也是可想而知：MOF的聚集不可避免。为了解决此类问题，一般通过在模板上原位生长MOF减少聚集，但控制成核过程仍然具有挑战性，因为模板表面最初生长的MOF层会阻止前驱体向内进一步扩散，从而在模板内部成核和生长变得困难。此外，目前的原位MOF生长方法往往与载体的制备密切相关，限制了每个载体材料独自调整结构性能的能力。由于这些方法调整的局限性，如果再想在这些载体中引入更多的功能性成分变得难上加难。 近日，美国康奈尔大学Alireza Abbaspourrad教授报道了一种简单策略，使MOF纳米颗粒能够均匀地分散在具有大孔隙类似蜘蛛网的网络结构中，即使在载量高达86wt%也是如此，从而确保具有良好的吸附和催化能力。相关论文以题为“Spiderweb-Like Metal-Organic Framework Multifunctional Foam ”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 论文链接 https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/anie.201916211 基于以上的问题，在本工作中展示了一种新的策略，它可以很容易地控制MOF的载量、尺寸、组成、空间分布已经限制其在一个分层宏观生物材料中。具体来讲，作者首先将MOFs原位固定在壳交联微球上，然后离心/冷冻干燥，在高内相乳液（HIPE）模板中制备泡沫。优点在于本文的策略依赖于生物大分子的交联形成能够以非团聚体方式限制MOFs微球，以及MOFs和载体的独立合成最大限度地提高材料性能的可调整性。当使用纤维素纳米纤维（CNFs）和牛血清白蛋白（BSA）作为交联材料，能够设计出一种具有明确的中孔/大孔MOF泡沫，其中丰富的单个MOF纳米颗粒可以均匀地分布在蜘蛛网状的纳米纤维网络上。这种独特的三维分层结构负载高达86wt%的MOF，同时保持良好的分散性、高比表面积和易制备性，显著地改善MOF的性能。 同时，与以往将MOF与HIPEs结合起来的概念形成鲜明对比，本文的方法单独制备MOF和HIPE模板，因此MOF载量不影响HIPE的形成，即使在高含量的情况下也是如此。这消除了HIPE稳定性差和MOF分布不均匀的问题（在之前的方法中，即使载量为20 wt%的情况下，MOF也会引起HIPE的相位反转）。此外，这种独立的合成方式，使其他功能成分能够直接结合（例如疏水聚合物和金属/金属氧化物纳米材料）进入HIPE模板，赋予MOF更多的功能。基于以上的优点，本文提出的策略为未来设计MOF多功能材料和为各种应用制备合适的分层结构打下了坚实的基础。 图1. 设计类似蜘蛛网的ZIF-8泡沫的原理图 图2. ZIF-8在壳交联微球上的固定化及HIPEs的形成 图3. ZIF-8泡沫的表征 图4.ZIF-8泡沫功能化：超疏水PS@ZIF-8和金属/金属氧化物@ZIF-8复合泡沫 在本文中，作者通过HIPE模板化策略合成了一种适合于大部分MOFs和生物聚合物的，具有独特介孔-大孔的MOF泡沫。制备工艺简单，环保和适合在室温以及传统实验室中大规模生产。这项研究结果为MOF宏观材料领域提供了一些可借鉴的地方：包括MOF纳米颗粒在高载量下具有良好分散，良好的分层多孔体系，能够独立控制MOFs的功能和载体的大孔间隙，以及容易赋予MOF复合材料其他功能性作用。这一策略为设计基于MOF的复合材料在现实生活中的应用提供了巨大的潜力。 来源：材料科学与工程公众号。作者：Caspar |
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