|
作者：吕锐，本文系DT新材料原创内容，转载请务必注明作者及来源。 1 形状记忆高分子材料的概述 1.1 形状记忆高分子材料的定义 形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简称SMP) 就是在一定条件下被赋予一定的形状(起始态)。当外部条件发生变化时，例如施加一定热、光照、通电、化学处理等刺激后，它可相应地改变形状，并将其固定(变形态)。如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地恢复至起始态。 至此，完成“忆起始态一固定变形态一恢复起始态”记的循环。 与形状记忆合金或陶瓷相比，形状记忆高分子材料具有诸多优点： （1）可以响应不同形式的外界刺激。例如热，光，磁等同一个材料，也可以同时响应多个刺激； （2）更灵活的可赋型性能。可以赋予材料一个或多个暂时的形状； （3）结构设计灵活多样； （4）性能可调控性，可以通过共混，聚合等多种方法实现； （5）对生物组织良好的相容性及生物降解性； （6）可以具有较大的体积质量比，例如泡沫。因而未来在柔性电子、生物医药、航空航天等高科技领域存在广泛的应用前景。 1.2 形状记忆高分子材料的发展历程 ▷形状记忆高分子最初是在20世纪50年代被发现的，美国科学家A.charlesby在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，发现了形状记忆现象； ▷到20世纪70年代，美国宇航局意识到这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景，于是重启形状记忆高分子的相关研究计划； ▷1984年法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高，是一种典型的热致型形状记忆高分子； ▷紧接着1988年，日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯。 ▷同年，日本三菱重开开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成形状记忆聚合物PUR； ▷次年，日本杰昂公司开发出了聚酯-合金类形状记忆高分子。 ▷进入新世纪，以热缩材料为代表的形状记忆高分子材料得到大量的研究，并迅猛发展。迄今为止，法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料。近年来我国的一些科研及生产单位也开展了相关的研究工作。 1.3 形状记忆高分子材料的原理 高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构 ,即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。 这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点(如大分子键间的缠绕处、聚合物中的晶区、多相体系中的微区、多嵌段聚合物中的硬段、分子键间的交联键等) 和这些结点之间的柔性链段，也可以被简化成具有“节点”和“开关”部分的结构（如图1）。节点决定了材料的永久形状，可以是化学交联或物理交联，也可以是大分子互穿网络或是超分子互锁结构。聚合物形状回复力来源于大分子网络的熵弹力，开关结构负责形状固定和回复。无定形结构、结晶、液晶、超分子、光回复耦合基团和纤维素晶须网络等都可以作为形状记忆高分子的开关。 图1 形状记忆结构原理模型 2 形状记忆高分子材料的分类 2.1 按照驱动方式分类 驱动方式是指对经过预变形处理的SMP施加刺激的方式，其中驱动方式主要有：电驱动，光驱动，磁驱动，化学驱动和热驱动等,图2从结构、刺激条件和形状记忆方式对驱动方式进行了归纳。 图2 基于结构、刺激方式及功能的形状记忆高分子分类 相对应的，形状记忆高分子根据驱动方式大致可分为：电致感应型SMP、光致感应型SMP、磁感应型SMP，化学感应型SMP和热致感应型SMP等。 由于采用外部加热的方法易于实施，可控性好，使得热致感应型材料应用范围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种，因此，对这种SMP作较详细介绍。 2.1.1 电致感应SMP 电驱动是将电压施加在导电的SMP材料上，由于电流的阻热效应使电能转化为热能，从而驱动形状记忆效应。这种驱动方式利用材料内部的电流进行加热，即在材料内部发生电能和热能的转换，能量损耗较少，是一种很有应用前景的驱动方式。电驱动方式的局限性在于其应用对象仅限于具有导电功能的SMP材料，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域 ,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。 图3 PU/CB复合材料在30V电压下的形状恢复过程 现有的研究主要是针对填充了导电物质（如碳黑、金属粉末和导电聚合物等）的SMP复合材料。图3为炭黑（CB）体积分数为10%的聚氨酯（PU）在30V电压下的形状恢复过程。该复合材料在玻璃化温度以上被弯曲至135℃，冷却固定至室温，加持30V的电压，材料在30s内恢复至30°，形状恢复率达80%。 2.1.2 光致感应SMP 光驱动主要是用紫外波段的光定向、定点地照射在聚合物材料上，通过其分子链上的光致变色基团来实现形状记忆效应。在不同波长的紫外光照射下，光致变色基团会发生相应的光异构化反应，从而使整个分子骨架形成顺反异构体，并最终在宏观上实现材料形状的可逆变化。光驱动方式具有效率高、能量损耗低、可远程控制等优点，但对材料的特征结构要求相对较为苛刻，即材料内部必须含有光致变色基团。已见报道的光致变色基团有肉桂酸等，可存在于高分子主链和侧链中。 该材料用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。 2.1.3 磁致感应SMP 磁驱动是指利用交变磁场来驱动SMP发生形状恢复，仅限于驱动填充了磁性纳米颗粒的SMP复合材料。如图4，磁驱动通过外加高频交变磁场的作用诱导磁性粒子发生取向的高频变化，粒子与基体之间产生的摩擦力将磁场能转化成热能，驱动材料形状恢复。磁驱动的特征在于其对于SMP材料形状记忆效应的驱动是以非接触的方式来实现的。 图4 磁致形状记忆聚己内酯在交流磁场中的形状恢复 2.1.4 化学感应SMP 化学驱动是通过聚合物材料周围介质性质的变化来刺激材料变形和形状恢复。常见的化学驱动方式有pH 值变化、平衡离子置换、螫合反应、相转变和氧化还原反应等；除此之外，水、湿气以及有机溶剂的作用也可驱动SMP形状记忆效应的发生。 这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。 2.1.5 热致感应SMP 热驱动是目前最普遍且最直接的驱动方法之一，通常热量由外部环境直接传递（对流、辐射等）给SMP来激发其发生形状记忆效应。 2.1.5.1 热致SMP形状记忆原理 热致SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。 固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。 图5 热致SMP形状记忆原理 德国的研究者Lendlein进一步对SMP的机理从化学结构上进行更为深入的探索，结合聚合物具体组成结构对热驱动的SMP进行分析(图5是对热致SMP形状记忆机理及过程的详细描述）。 图中的点相当于固定相，通常由聚合物中的交联结构、部分结晶区域或分子链之间的物理缠结等结构组成；图中的线为分子链段，可认为是可逆相。转变温度（Ttrans）是决定SMP基本性能的重要参数。转变温度可以是玻璃化转变温度，也可以是熔融转变温度。Ttrans相当于形状记忆效应的控制开关，当温度在Ttrans以下时，分子链段处于冻结状态，材料形状固定不变（shape F）。当温度在Ttrans以上时，分子链段处于高弹状态，可在外力作用下发生伸展（shape R）。从而材料发生宏观形变行为，或者在固定相作用下恢复至卷曲状态（shape F），材料在宏观上发生形状恢复行为。在此过程中分子内能不变，熵变是形状记忆效应的本质驱动 。 2.1.5.2 热致SMP形状记忆过程 图6 热致SMP形状记忆示意模型 热塑性SMP形状记忆过程如下（图6）： （1）热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）。 （2）变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。 （3）冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。 （4）形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。 2.1.5.3 热致SMP制备方法 （1）化学交联法 高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。 如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。 （2）物理(辐射)交联法 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。 （3） 共聚法 将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。 （4）分子自组装 应用自组装方法，利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。 超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。 但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。 2.1.5.4 几种重要的热致SMP聚合物 （1）聚降冰片烯（polynorbornene） Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。 （2）苯乙烯—丁二烯共聚物 固定相：高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部；可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分。 （3）反式-1,4-聚异戊二烯(TPI) 固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构；可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相。 未经交联的反式聚异戊二烯为结晶的热塑性聚合物,没有形状记忆效应。但反式聚异戊二烯分子链中含有双键结构,可以使它们像天然橡胶一样进行配合和硫化。经硫磺或过氧化物交联得到的具有化学交联结构的反式聚异戊二烯,表现出明显的形状记忆效应。其形状记忆效果与回复温度,可以通过配比、硫化程度,以及添加物来调节。此类反式聚异戊二烯具有形变速度快、回复力大,以及回复精度高等特点,但耐热性和耐气候性差。 （4）形状记忆聚氨酯 这类聚合物具有良好的生物相容性和力学性能,极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400%)、耐候重复形变效果好等特点，此外还可以通过调节各组分的组成和配比,可以得到具有不同转变温度的材料。 聚氨酯通常由多异氰酸酯、聚醚或聚酯,以及扩链剂反应而成，它是含有部分结晶态的线型聚合物。通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状记忆聚氨酯。 （5）聚酯聚酯是大分子主链上含有羰基酯键的一类聚合物。通过过氧化物交联或辐射交联,也可获得形状记忆功能。调整聚合物羧酸和多元醇组分的比例,还可制得具有不同响应温度的形状记忆聚酯。它们具有较好的耐气候性、耐热性、耐油性和耐化学药品性,但耐热水性能不太好。目前研究较为广泛的聚酯有聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯和聚乳酸等。 （6）交联聚乙烯据有关文献报道,交联聚乙烯是最早获得实际应用的形状记忆高分子材料。通过物理交联或化学交联方法,控制适当的结晶度和交联度,使大分子链交联成网状结构作为固定相,而以结晶的形成和熔融作为可逆相,得到具有形状记忆效应的交联聚乙烯,其响应温度在110～130℃左右。交联后的聚乙烯在耐热性、力学性能和物理性能等方面有了明显改善,并且由于交联,分子间的键合力增大,阻碍了结晶,从而提高聚乙烯的耐常温收缩性和透明性。 2.2 按照物质形态分类 SMP从存在的形态来看,又可分为“湿态”的高分子凝胶体系和“干态”的形状记忆高分子两大类，其中前面讲的大部分SMP均是“干态”。由于凝胶保持能力弱,在较小的载荷下就会变形，化学性能不稳定,脱溶剂时其性能将受到损害，所以关于形状记忆高分子的研究,主要集中在前面介绍的“干态”的形状记忆高分子上，在此只简单介绍下形状记忆水凝胶。 2.2.1 形状记忆高分子凝胶 形状记忆高分子凝胶的一个显著特征,是对外部条件变化的刺激做出响应,表现出明显的体积变化,即膨胀或收缩。外部刺激并不仅仅局限于温度的变化,电场、光、pH值、离子强度或者溶剂的质量都能诱发体积的变化。 形状记忆高分子凝胶是由交联的聚合物网络和填充其间的流体成分所构成,凝胶既有流体的流动性,又可以像固体那样能保持一定的形状。聚合物凝胶最重要的特征在于它是一个开放系统,可以和外界进行能量、物质和信息的交换,例如,将凝胶置于溶液中,由于其内部与外部溶液中的溶剂之间存在化学势的差异,而导致溶剂的吸入与排出,这个过程伴随着凝胶的膨胀或收缩形变。正是凝胶这种与外界物质、能量和信息交换的相互作用才导致凝胶的形状、大小和性质发生变化,呈现出形状记忆效应。 2.2.2 形状记忆水凝胶 形状记忆水凝胶是形状记忆高分子凝胶中的一种，其本质是一种水凝胶，具有形状记忆和凝胶的双重功能。 2.2.2.1 水凝胶概况 水凝胶(Hydrogel)是一类具有三维网络结构的聚合物，能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解，是以水为分散介质的凝胶。水凝胶性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。 水凝胶研发于1960年，经过不断研究发展，凡是水溶性或亲水性的高分子， 通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类（淀粉、纤维素、海藻酸、 透明质酸，壳聚糖等）和多肽类（胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等）。合成的 亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰 胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。 20 世纪70年代末,美国麻省理工学院的物理学家首先发现了凝胶的体积相变现象,并且推导出凝胶状态方程,提出了凝胶体积相变理论,从此智能型水凝胶受到越来越多的关注。由于智能型水凝胶的独特响应性,使其在药物控释载体、组织工程、活性酶 的固定、调光材料方面具有良好的应用前景,其他在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系等方面也开始表现良好的应用前景。 2.2.2.2 形状记忆水凝胶合成 从现有的文献报道来看,目前主要有两类形状记忆凝胶,即互穿网络聚合物凝胶和共聚合凝胶，实验制备过程中，根据不同场景的需求和条件，制备方法会有所不同。 （1） 互穿网络聚合物凝胶 互穿网络是指聚合物链通过不同的相互作用力，如氢键、疏水缔合、静电作用等形成结合区。 1995年,ZhibingHu等通过分步合成的方法,制备了具有形状记忆性能的聚丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺互穿网络聚合物(PAM/PNIPAmIPN)凝胶。聚丙烯酰胺网络做基质单元,丙烯酰胺和NIPA共聚物网络部分做控制单元。利用聚NIPA在37~39#发生的可逆反转相转变和聚丙烯酰胺的非温敏性,实现聚合物凝胶的形状记忆功能。 （2） 共聚合凝胶 共聚合是指高分子凝胶单体本身或通过交联反应形成共价键交联的过程。 日本Hirai等采用自由基聚合的方法，制备了线性聚乙烯醇(PVA),通过聚合物分子间或分子内氢键形成的物理交联点,形成PVA水凝胶,在某一温度以上时,氢键断裂,在外力作用下,凝胶被赋形；降低温度后,氢键重新形成,形变被固定下来；再次升温后，氢键再次断裂,内应力释放出来,凝胶恢复到初始形状,而赋予PVA水凝胶形状记忆功能。 2014 年以来，中科院宁波材料所智能高分子团队在陈涛研究员和张佳玮研究员的带领下先后将多种可逆作用引入形状记忆高分子材料领域，开发了一系列可以在室温下实现形状记忆功能的新型智能水凝胶材料。 图7 双网络超分子水凝胶的制备和三重形状记忆功能 如图7所示，该团队通过将接枝了苯硼酸的海藻酸钠（Alg-PBA），丙烯酰胺（AAm）、聚乙烯醇（PVA）混合，通过AAm的聚合形成第一重网络（PAAm），然后调节pH生成动态硼酸酯键，从而形成第二重网络（Alg-PBA-PVA）。 3 形状记忆高分子材料的应用 近20年，形状记忆高分子材料在科研和工业领域都有了广泛深入的研究，目前很多产品已经在工业中获得应用，例如功能纺织品、航天设备、生物医用设备、交互电子产品等。 3.1 形状记忆高分子材料在航天航空领域的应用 目前'航天技术已成为各大强国的研究重点，其中轻质高强的聚合物及其复合材料在飞行器及航天特种器件制作方面的应用已成为各国航空技术竞争的焦点SMP以其轻质、大变形和高恢复率的特性，在现代航天航空领域具有巨大的应用前景。 图8 用于空间可展开太阳能电池阵的形状记忆高分子铰链 例如，利用SMP制作空间可展开结构的驱动器，包括可展开铰链（如图8所示）、可展开天线（如图9所示）、太阳能电池阵和可展开梁体结构等器件，这些驱动器不但轻质，且在火箭发射前能进行有效的折叠装载，当进入空间轨道后，施加驱动使之发生形状恢复，从而使整个结构展开，实现预期的目的。 图9 形状记忆高分子可展开天线 3.2 形状记忆高分子材料在生物医学领域的应用 SMP在临床医学领域和植入医疗设备领域中有着巨大的应用前景,例如利用可降解的SMP制备医用手术缝合线(如图10所示),预拉伸后的缝合线用以缝合伤口,在人体可承受的温度下进行加热逐步收缩恢复,伤口被闭合,实现对手术创口的缝合。 图10 形状记忆高分子外科手术缝合线 SMP还可以用于药物释放装置，具体的药物释放过程，如图11所示，在超声波的作用下，材料受热温度高于自身的玻璃化转变温度，发生形状恢复且使置于SMP中的药物在生物体中进行扩散，一旦停止超声，药物释放停止。
图11 聚焦超声控制物释放 3.3 形状记忆高分子材料在纺织领域的应用 SMP因具有良好的形状记忆特性而被广泛应用于湿度感应织物，抗皱织物，防水透气织物，调温织物的制备。 日本三菱公司用形状记忆聚氨酯生产的高防水透气涂层织物不仅具有防水透气的作用，而且还可以通过体温控制透（湿）气性，达到调节体温的作用。图12是未经SMP处理的传统织物纤维与经过SMP处理的织物的对比图。经过SMP处理后的织物在25次的水洗烘干后依旧保持纤维纹理清晰,说明SMP织物具有良好的抗皱定型性能。
图12 经过FGM处理与未经FGM处理的羊毛织物纹理 3.4 形状记忆高分子材料在温度及防伪指示领域的应用 基于聚合物的热驱动形状记忆效应可以指示其所经历的温度是否超过限定值及超过多少，达到温度指示的作用。其主要的制备机理是通过特定的预变形操作，使SMP表面的图案可以在预先设定的温度下发生形状恢复而消失（或者出现），从而对所限定的温度进行指示，且指示结果不可逆。这种SMP温度指示标签无需复杂的电路或者机械结构装置、易于实现、大小可调、成本低廉。 3.5 形状记忆高分子材料在微流体混合器领域的应用 微流体混合器是生物医学微机电系统的重要组成部分，主要用于若干股流体细微流束的迅速混合。现有的微流体混合器存在混合时间长、混合效率低、需要高驱动电压、不易集成、加工方法复杂以及成本较高等一系列问题，专利报道了一种SMP流体混合器，可用于微流体混合。其主要结构以SMP为基体，在基体表面分别有储液区、混液区和通道区。储液区通过特定的预变形处理而成，可在预设的温度下发生形状恢复而驱动溶液沿通道流入混液区。此种SMP流体混合器可以通过温度控制实现溶液的顺序混合,是一种无需电路、无需电源、结构简单、成本低廉的新型微流体混合器。 4 形状记忆高分子材料的市场概况 4.1 上游市场概况 4.1.1 形状聚氨酯概况 （1）原材料 聚氨酯为主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物 ，英文缩写PU，包括硬质聚氨酯塑料、软质聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体等多种形态，并分为热塑性和热固性两大类。 形状记忆聚氨酯由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成，所用原料及其生产公如下： 有机多异氰酸酯，如2,4-TDI，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），4,4-MDI三聚体，PAPI，IPDI，HMDI等；聚合多元醇，如聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇等；小分子多元醇，如乙二醇，1,4丁二醇，己二醇等。 （2）价格概况 聚氨酯原料普遍经历了2016年四季度到2017年年初的快速上涨，多数在春节前后达到高点，而上半年震荡调整后，5-6月多数已触及年内低点，低价吸引下游积极备货。供方低位去库存成果明显，加之开工率下滑，整体来看市场多数产品行情已在6-7月开始反弹，并于8月再度腾起。8月上半月，国内聚氨酯原料涨涨涨的走势再度引人眼球，几乎每个产品每天的行情都不容错过，部分产品在半个月里已上涨达20%以上，10个重要聚氨酯原料产品在7月31日至8月14日期间其中上涨品种占到了80%，涨幅20%以上的包括4个产品，分别是TDI(25%)、环氧丙烷(21.78%)、纯MDI(21.4%)、软泡聚醚(21%)。 2017年的安全、环保监管可谓史上最严，年内一些传统的下游海绵、保温材料及聚氨酯合成革等3-4月刚需便表现平庸，落后产能部分淘汰，市场需求旺季表现不旺。反倒当前的传统淡季需求虽淡，而聚氨酯原料的行情涨势却异常的火热。推动淡季上涨的主要原因是聚氨酯原料低价位带来了下游备货对库存的快速消耗、是对传统淡季误解下的供应方集中检修或者存在工厂的意外事件，也有些是部分产品亏损压力下的报复性反弹。多数产品来看此阶段如此集中的上涨都有一个共同点——“需求少、供应更少”。 （3）国内主要聚氨酯行业上市公司利润情况 据中商产业研究院整理，2017上半年12家聚氨酯上市公司营收总额达到612.29亿元，同比增长57.1%；净利润总额为70.09亿元，同比增长84.4%（图13）。 2017上半年聚氨酯行业上市公司净利润排行榜中，万华化学排名第一，净利润为48.61亿元，与2016上半年相比，增长71.9%；沧州大化排名第二，净利润为6.56亿元，同比增长103.4%；
图13 2017上半年聚氨酯行业上市公司利润（资料来源： 中国产业研究院） 4.1.2其他形状记忆高分子概况 聚降冰片烯（polynorbornene）、苯乙烯—丁二烯共聚物、反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)、形状记忆聚氨酯、聚酯和交联聚乙烯等，其合成原料EVA、 PE、 PVC 为石油附属产品，价格随原油价格而波动（图14）。 从 2016 年下半年以来，受美元、 大宗商品价格波动以及 OPEC 与非 OPEC 产油国之间首次达成减产协议等因素影响， 2016年下半年美国WTI原油价格已上涨近40%，而布伦特原油价格已上涨近 46%。石油价格的上涨，也带动了EVA、PE、PVC等原材料价格的提升，加剧了生产企业的采购成本。
图14 2011-2017 EVA、PVC和LDPE价格变化？（资料来源： Wind 资讯） 4.1.3 相关公司 4.1.3.1 国内主要公司简介 （1）万华化学（证券代码：600309） 主要从事异氰酸酯、多元醇等全系列产品的研发、生产和销售，是全球最具竞争力的MDI制造商之一，欧洲最大的TDI供应商。另一方面，2015年万华化学成立了聚醚事业部，整合了万华容威聚氨酯有限公司和万华软泡聚醚，建成了国内领先的多元醇生产基地。万华化学也成为形状记忆聚氨酯材料最重要的原料供应商之一。万华聚醚事业部的WANOL系列单体聚醚是以官能度2-8的小分子多元醇为起始剂，与氧化丙烯、氧化乙烯等环氧化合物单体开环均聚或共聚反应合成得到的聚醚多元醇。根据羟值、分子量、官能度及应用的不同，WANOL系列单体聚醚产品划分为了硬泡聚醚、CASE聚醚、普通软泡聚醚、高回弹聚醚、特殊聚醚及聚合物多元醇（POP）。 （2）英力特(证券代号:000635) 公司主营业务为电力、热力生产销售，氯碱类和氰胺类产品生产销售。生产规模为年发电量20.5亿千瓦时；年产电石46万吨、聚氯乙烯26万吨（其中：糊状树脂4万吨）、烧碱21万吨、盐酸3.6万吨、石灰氮5万吨、双氰胺1万吨。 （3）氯碱化工(证券代号:600618) 上海氯碱化工股份有限公司制造和销售碱、氯、塑等产品系列，计有26类40余个品种。主要产品均按国际标准组织生产，质量达到当代国际先进水平，其中烧碱的年生产能力达到40万吨、氯乙烯40万吨、聚氯乙烯树脂37万吨、糊状聚氯乙烯树脂6万吨、盐酸25万吨。 （4）沈阳化工（证券代号:000698） 沈阳化工股份有限公司是中国化工集团公司旗下的国有控股上市公司，主业为氯碱化工、石油深加工和化工新材料。公司前身为沈阳化工厂，成立于1938年， 1997年沈阳化工在深交所上市，2005年加入中央企业中国化工集团公司。2011年，公司销售收入突破100亿元。现主要产品有烧碱、聚氯乙烯（PVC）糊树脂、丙烯酸及酯、聚乙烯树脂等，广泛应用于化工、冶金、轻工、纺织、医疗、汽车、电子工业、农业、建筑业等多个领域。 （5）红宝丽（证券代号:002165） 公司是国内聚氨酯产品的主要生产基地,是聚氨酯行业国家重点高新技术企业.公司主营聚氨酯系列产品、异丙醇胺系列产品的研制开发和生产经营以及新型包装材料、国际国内贸易等多元化经营.公司具有年产4万吨聚氨酯类四大系列六十多个不同型号产品、2万吨异丙醇氨系列产品、1千吨高阻隔复合薄膜的生产能力.公司的主产品'红宝丽'牌组合聚醚是广泛用于制备冰箱、冷藏箱、冷藏库、建筑板材、石油管道的新型隔热保温材料,自行研制开发、拥有完全知识产权的环戊烷型无氟组合聚醚,被国家科技部等五部委确认为'国家级重点新产品'、'国家火炬计划项目',国内市场占有率已达35%以上。 （6）神剑股份（证券代号:002361） 公司是一家在化工新材料领域专业从事聚酯树脂系列产品的生产销售的企业.其主要产品有户外型聚酯树脂和混合型聚酯树脂.2007年,公司销量居国内行业第二位,2008年上升为行业第一位.公司产品先后获得安徽省高新技术产品、国家级重点新产品、安徽省名牌产品等荣誉称号,公司商标被认定为安徽省著名商标。 （7）华西股份（证券代号:000936） 公司是化纤行业的龙头企业之一.公司主要产品有涤纶短纤维、精纺呢绒、聚酯产品、热电及汽等,此外还涉足国际贸易,食品饮料等多个热门行业.公司在发展战略上,将以现有主营业务为基础,积极实施突出主营业务的多元化经营战略,适时收购兼并资本经营,目标是将公司打造成行业内领先的一流企业.此外公司还参股多家金融类公司股权,江苏银行,华泰证券等都纳入囊中.2010年,公司共获8项专利证书,其中发明专利3项,实用新型专利5项。 （8）沧州大化（证券代号:600230） 沧州大化集团有限责任公司是由中国化工集团控股、沧州市政府参股，以化肥、TDI为主导产品的大型综合性化工企业集团，属国有独资企业。下属6家子分公司（含1家上市公司），主要拥有年产36万吨合成氨、58万吨尿素、15万吨TDI、16万吨烧碱以及浓硝酸、硝酸铵等生产能力。 4.1.3.2 国外主要公司简介 （1）陶氏化学 陶氏（NYSE: DOW）通过材料、聚合物、化学和生物科学，来推动创新和创造价值，全力解决当今世界的诸多重大挑战。陶氏以其一体化、市场驱动型的业务组合，为全球175个国家和地区的客户提供种类繁多的高科技产品和解决方案，应用于包装、基础设施、交通、消费者护理、电子、农业等高速发展的市场。 （2）JSP株式会社 杰斯比塑料(无锡)有限公司株式会社JSP，最初从事PSP（聚苯乙烯纸）事业，后来开发出领先世界的无架桥发泡聚乙烯膜和发泡聚丙烯粒子，开始量化生产，随着业务的持续扩大，后来又发展了住宅隔热用的聚乙烯挤出板事业以及发泡聚丙烯粒子事业。 （3）德国巴斯夫集团 巴斯夫是世界第一位化工企业。主要生产各类化工品，包括增塑剂，塑料，农药，涂料等。在聚合物发泡材料方面，巴斯夫生产的助剂、发泡剂、树脂原料及发泡产品，涵盖了发泡材料各个方面，其中具有代表性的有发泡聚苯乙烯、发泡热塑性聚氨酯及发泡聚丙烯，其技术都属于行业领先水平。 （4）美国杜邦公司 杜邦公司是一家以科研为基础的全球性企业，也是最早进行聚烯烃发泡材料工业化生产的企业之一。聚乙烯发泡的专利最早于1941年由DuPont公司提出，1958年开始生产低发泡倍率泡沫塑料。2014年，杜邦公司宣布，其基于氢氟烯烃(HFO)技术的新型环保发泡剂解决方案取得显著进展，命名为Formacel™1100的发泡剂将突破性地降低发泡剂全球变暖潜能值(GWP)，同时还能提高能源效率，可满足聚氨酯泡沫塑料客户对高能效和低全球变暖潜能值(GWP)解决方案的长期需求。基于HFO-1336mzz的Formacel™1100发泡剂除了具有极低的全球变暖潜能值和零臭氧消耗潜值，有助于全球硬质聚氨酯泡沫保温材料对环境的影响外，还具有卓越的隔热性能，可降低能耗，从而进一步减少温室气体的排放。 （5）科思创聚合物有限公司 科思创聚合物有限公司(前身为拜耳材料科技)，1937年发明聚氨酯，这一特殊的化工产品如今遍布世界的各个角落，从鞋材再到足球，以及冰箱用的保温材料。 （6）巴斯夫 巴斯夫股份有限公司主要商业领域是化学品，塑料，功能性化学品，农用化学品和食用化学品，石油和天然气，是世界领先的苯乙烯聚合物和工程塑料的制造商，应用于各类注塑制品，其聚氨酯产品在全球也有广泛的用户基础。 4.2 下游市场概况 目前，形状记忆高分子材料当中以热收缩管和膜工业产量最大，应用领域最广。 4.2.1 热缩材料 4.2.1.1 热缩材料发展概况和前景 热缩材料热缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术交叉结合的一种智能型材料，主要是乙烯与醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、 聚乙烯（PE） 、聚氯乙烯（PVC） 等高分子材料。热缩材料的记忆性能可用于制作热收缩管材、膜材和异形材，主要特性是加热收缩包覆在物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用。 1959年，Charlesby与Pinner为美国瑞侃（Raychem）公司申请了第一篇聚乙烯热收缩管的专利权，从而打开了热缩材料这一新型功能材料的新纪元。至今，热缩材料已经发展近60年，但目前市场上尚未出现替代品。 在近60年的发展中，热缩材料功能也在不断的完善，从不耐腐蚀、不耐油到耐腐蚀、耐油；其应用领域越来越高端，消费电子、汽车、高铁、地铁等领域已经成为热缩材料最大的应用领域。 从整体来看世界热缩材料市场仍处于成长阶段，我国也不例外，热缩材料产品未来需求潜力巨大。今年是“十三五”规划开局之年，也是推进供给侧结构性改革的攻坚之年。在此大环境之下，信息产业、新能源产业、高铁式重大装备制造业、生物产业和纳米产业等战略性新兴产业，正在或可能成为中国经济的新引擎。 按照国家“十二五”规划，高速铁路建设将在2015、2020年分别达到1.6万、3万公里的建设里程，按照对热缩材料的预估，高铁热缩材料的市场需求空间在2015年、2020年将分别达到9.3亿、17.5亿。高铁热缩材料主要应用在高铁博格板上，在路轨传递电信号时可以起到绝缘保护的功能，另外电气化机车的电路保护也有用到。 目前中国国内的热缩材料用于汽车制造的市场占比还非常低，只有20%左右，全球80%的市场占比被美国瑞侃与日本住友占据，随着国内在汽车行业认证上的全面通过以及成本上的优势，汽车用热缩套管的市场占比有望进一步提高，目前国内生产的汽车用双壁热缩套管的价格只的20%-50%。按照国内目前对汽车行业的供货情况分析，如果全部换成中国产汽车用热缩套管，平均每台汽车的使用价值大概为100-200元人民币，而使用国外的热缩套管的价格为200-500元。假设中国汽车用热缩套管的市场占有率提高到40%，全球每年7000万台的产量计算，中国汽车用热缩套管的市场空间将会达到42亿左右。 电力类热缩材料主要为电缆附件，其占电网投资的1.3%左右，其市场容量受当年电网投资总额决定，具有一定波动性。目前电力类热缩材料主要用于35KV及以下的中低压电缆配件，而高压电缆配件主要以预制式、冷缩材料为主。预计中低压电缆配件在电缆配件的占比为40%左右，那么按照测算，2015年全国电网投资将达到2.5万亿，其中电缆附件为325亿，中低压电缆附件的市场空间为130亿。 多位市场人士表示，新能源、高铁等领域新兴领域将带动热缩材料快速增长，而这也意味着我国热缩材料行业将迎来新一轮高成长期。 4.2.1.2 相关公司简介 热缩材料作为辐射化工的重要分支领域，国内市场呈现了美国瑞侃、沃尔核材、 长园集团股份有限公司（以下简称“长园集团”） 三足鼎立态势，根据公开数据，沃尔核材、长园集团合计占据了我国中低端市场约 80%的份额，美国瑞侃主要以中高端市场为主。 （1）长园集团（证券代码：600525） 长园集团已经不只是一家热缩材料厂商，而是拥有20家控股子公司、17家高新技术企业和8000余名员工的科技型产业集团。公司业务涵盖了电动汽车相关材料、智能工厂装备、智能电网装备研发、制造与服务等领域 长园电子已成为国内最大的热缩材料供应商，其热缩材料业务已遍布国内和国外市场，并且在电子、汽车和高铁用热缩套管的销量稳居中国第一、世界第二。 （2）美国瑞侃 美国瑞侃是全球最大的热缩材料制造商，主要产品包括热缩套管、通讯电缆附件和热缩电缆附件等，其热缩产品垄断了大部分国际市场。尤其在航空航天和军事领域的应用上，瑞侃具有绝对的竞争优势。 Raychem Corporation 创建于 1957 年，其立足之本是当时的新兴领域——辐射化学技术（因而也被称为 Raychem），依靠该技术，公司创始人与材料专家携手合作，成功研发了很多产品，如航空线缆和热缩套管等。不久之后，Raychem 通过这些核心技术的应用引进了更多产品，包括创新性的电路保护产品（能在电路故障处理完毕后自动重置）。 （3）泰科电子（美股：TEL） 1999 年，AMP 与泰科国际有限公司合并，随后（同年）又并购了 Raychem。这两家电子产业界翘楚为后来泰科电子的发展共同奠定了坚实的基础。 创建于1960年，是全球知名的多元化集团公司，雄踞世界百强前25位，其产品行销全美50个州以及全球100多个国家。泰科国际有限公司（TYCO），财富世界500强企业，是总部位于美国的一家全球性的多元化跨国企业，致力于在消防安全、医疗保健、电子、工程产品与服务四个领域为顾客提供高质量的产品和服务。 （4）沃尔核材（001230） 深圳市沃尔核材股份有限公司（简称：沃尔核材，股票代码：002130）是国家重点支持发展的高新技术企业，专业从事高分子核辐射改性新材料及系列电子、电力新产品和新设备的研发、制造和销售。 公司产品包括：热缩套管、热缩母排、热缩电缆附件、冷缩电缆附件、电缆分支箱、环网柜、高低压开关柜、WQFB全绝缘封闭母线、环保高温硅胶电线、耐高温聚四氟乙烯套管、导体连接管、热缩复合双壁管、硅橡胶管、聚四氟乙烯套管、民用防滑花纹管、无卤环保PE交联电线等2500多种产品，广泛应用于电子、电力、冶金、石化、汽车、高铁、煤矿及航天航空等领域，销售分公司遍及全国40多个大中城市，产品远销欧美、东南亚等60多个国家和地区，其质量稳定、性能可靠，已形成沃尔品牌效应. （5）日本住友 日本住友电气工业株式会社(Sumitomo Electric Industries)创立于1897年，是世界上最著名的通信厂商之一。其光纤光缆产销量多年来一直名列世界前列，年产值约30亿美元。住友电工在世界各国设有200多家子公司，在中国设有近10家分支机构。 具有400年悠久历史的住友家族的炼铜事业，奠定了住友电工电线电缆生产事业的基础，住友电工把在制造电线的过程中开发积累的技术交叉融合，开拓出多种多样的事业，向社会推出一个又一个具有独创性的新产品。 4.2.2 防伪标签材料 SMP在特定温度下发生形貌变化的特性也可用于防伪指示领域，已经推出的SMP防伪标签产品主要的技术在于单层次防伪指示,即图案变化仅限于对一个温度做出响应。 （1）广州市曼博瑞材料科技有限公司 曼博瑞是形状记忆防伪全球唯一制造商，技术团队拥有近十二年形状记忆防伪标签研发经验，已申报8项国家专利（其中6项发明专利和2项实用新型专利均已获得授权），4项PCT国际专利，形成了自主知识产权和有效的专利保护。该技术在国家科技部立项，并获得国家科技部创新基金的资助。除了自主研发，曼博瑞还注重与同技术领域科研机构的交流与合作，目前与中科院、华南理工大学、中山大学等多家科研单位建立了长期的合作关系，为曼博瑞的防伪技术创新提供了有效的技术支持和保障。 曼博瑞拥有全球唯一的一条形状记忆防伪标签生产线，建立了完整的质量管理体系，通过了ISO9001:2008质量管理体系认证，可为客户提供高品质的形状记忆防伪标签 5 形状记忆高分子材料的研究趋势 5.1 国内外专利文献分析 在专利方面，国内从1985年开始研究至今，关于“形状记忆高分子”申请了近150件专利，且从2000年开始在快速的增长（图15）。国外关于“shape memory polymer”申请了近700件专利，其中申请量剧增时间明显比我国国内早5年左右，且在2013年左右达到阶段性顶点（图16）。
图15 1985-2017形状记忆高分子国内专利申请情况
|
|
|
