热缩材料之-神奇的形状记忆高分子机理及应用解释

热缩管最常使用的材料有EVA、PE、PVDF、PEFE、EPDM、FEP、硅橡胶等等，这些材料本身没有可加热收缩的性能。我们需要使用特殊的工艺，使这些材料具有形状记忆的功能，在加热之后回到原来的尺寸，才能实现热缩。

本文从介绍热致形状的记忆高分子的记忆机理入手， 以具体形状记忆高分子作为研究对象， 对不同分子进行特性分析。 并着重介绍该种材料在医疗、电子、汽车等行业的具体应用。

材料、 能源、 信息分别是现代文明的三大支柱， 而材料是人类社会文明发展历史上里程碑式的阶段性标志。 所谓的形状记忆材料听上去似乎有点玄乎， 给人一种具有生物智能特性的错觉。 那么，它究竟是不是真的如此神奇呢？它的神奇之处在哪？

自1981年，人们发现高分子材料聚乙烯具有独特形状记忆功能， 至1984年， 形状记忆高分子材料(Shape memory polymers， 简称SMP) 的概念在日本提出。 可以说， SMP是当代材料化学发展的产物。时至今日， 其功能已经得到了人们的广泛关注。

1 形状记忆高分子的 “记忆” 机理

形状记忆是指具有初始形状的制品， 经形变固定之后， 通过加热等外部条件刺激手段的处理， 又可使其恢复初始形状的现象。 研究最早也最为广泛的是热致形状的记忆高分子 (简称TSMP)。 以此为例来阐述。

1.1 橡胶弹性理论对SMP形状记忆特性的解释

图1 线形高分子材料的温度与形变的关系图

如图， Tg为玻璃化温度 (材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)， Tt是粘流温度。 橡胶在室温下处于高温状态， 而塑料是玻璃态。 这是由两者分子结构和相对分子质量等因素的不同造成的。 如果材料的玻璃化温度高于室温， 则材料在室温下处于玻璃态。 如果材料的玻璃化温度低于室温， 在室温下它就处于高弹态。

橡胶在室温下就处于高弹态， 一根橡胶管在适当的外力作用下可伸长数倍而当外力解除之后便可恢复到原长。 但是， 如果把一个橡胶管放在液氮里， 它便会失去弹性， 拿出来以后进行敲打， 它也会像玻璃一样被打碎。 把它放到室温下， 使其温度慢慢升到室温， 它仍会恢复为具有弹性的橡胶管。 这便是所发现的橡胶的形状记忆功能： 橡胶的交联网络起到记忆其原来形状的作用， 而其玻璃态具有固定其形变的作用。

一般塑料的加工要先升温到粘流态， 吹塑后冷却为一定形状的制品， 也是一样的道理。

1.2 SMP的形状记忆机理

从分子结构及其相互作用的机理方面加以解释， 形状记忆高分子可看作是两相结构， 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化可逆的固化和软化的可逆相组成。

固定相的作用在于成形制品原始形状的记忆与恢复， 而可逆相的作用则是形变的发生与固定。 固定相可为聚合物的交联结构、 部分结构结构、 超高分子链的缠绕结构。 可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变得相结构。 在高分子形状记忆材料中，由于聚合物分子链间的交联作用，即材料中固定相的作用束缚了大分子的运动，表现出材料形状记忆的特性。 并且，由于可逆相在转变温度Tg会发生软化-硬化可逆变化，材料才可能在Tg以上变为软化状态， 当施加外力时分子链段取向改变， 使材料变形。当材料被冷却至Tg以下，材料硬化、 分子链段的微布朗运动被冻结、 改变取向的分子链段被固定，使得材料定型。 当成形的材料再次被加热时，可逆相结晶熔融，材料发生软化，分子链段取向逐渐消除，材料又恢复到了原始形状。

由高分子材料形状记忆原理可知， 可逆相对形变特性影响较大， 而固定相对于其形状恢复特性影响较大。 从这个理论出发，就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出一定的形状记忆特性。

2 形状记忆高分子的 “记忆” 分类

形状记忆材料除了形状记忆高分子之外， 还包括形状记忆合金(SMA)和形状记忆陶瓷(SMC)。 相比较而言， 前两者的应用更为广泛。

表1 热致形状记忆高分子的类型

而与SMA相比， 形状记忆高分子不仅形变量大、 赋形容易、 形状相应温度便于调整， 而且具有保温、 绝缘性能好、 不锈蚀、 易着色、 可印刷、 质轻价廉等特点。 以前的研究着重于对热致形状记忆高分子的研究，我们按具体的组成物质将其分类，见表1。

随着研究发展的深入， 除了热致形状记忆高分子， 人们还发现了其他类型的形状记忆高分子。 根据回复机理来定义的形状记忆高分子材料类型。 具体见表2。

表2 形状记忆高分子的分类 [4]

3 形状记忆高分子的具体应用

尽管只有短短27年的发展史， SMP的应用已涉及社会的很多领域。

3.1 热缩性材料在医疗装备中的应用

PVDF和PE可称为是一种生物塑料， 无毒、 无刺激， 具有良好的生物相容性，可生物分解吸收， 强度高， 不污染环境， 可塑性好，易于加工成型。PVDF医疗聚偏氟乙烯制成的医疗热缩管不怕摔、挤、压。具有柔软、平滑及半透明性的特点，适合设计在高温、耐磨损的医疗器械上的应用，符合USP Class VI医疗等级的聚偏二氟乙烯，对于化学物质如醇类有稳定的安定性能，很适合各类型医疗器械的绝缘保护使用。

3.2 在数码通讯产品中的应用

辐射交联热缩套管受热后具有直径自动缩小的独特功能，另外还具有耐高温，耐老化，耐酸碱以及绝缘性能优良，机械强度高等特点，所以，在现代电子设备中已经成为必不可少的新型绝缘包封材料。电热水瓶，电咖啡壶，自动洗碗机等所用的电气接头，探头和电线端部，因处于高温高湿的恶劣环境之中采用热缩管来绝缘包封尤为必要。热缩管使用起来很方便.只要将适当长度的热缩管套在被包物体需包覆部位，用电吹风等热源对热缩管加热至120℃以上或用热的电烙铁外壳接触加热，热缩管就会自动径向收缩，包紧被包物体。热缩管常用于电线分支接头处的绝缘恢复。

3.4 其他应用

热缩材料在航太、军工、电线电缆、太阳能产业、光钎产业、汽车、能源等领域均有广泛的应用，已成为现代工业不可或缺的绝缘保护产品。

4 应用展望

随着热缩材料技术的愈加成熟，以及各类新型产品的研发和推出，在未来各行业中将会有更多更新的的应用功能被人们开发和利用，尤其在医疗产业，医疗级热缩管的表现异常优异。




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