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背景导读 “冷冻法”生产硝酸磷肥是在1928年，由挪威Odda Smelt 公司提出来的，即采用硝酸分解磷矿，得到的酸解液经冷冻分离去除大量的硝酸钙，然后再将其加工成肥料销售，使得冷冻法硝酸磷肥的生产得到了工业化实践。 其后，冷冻法硝酸磷肥技术得到不断发展，德国的BASF 公司、荷兰的Dutch State Mines以及法国的一些化工厂都相继开发自己的冷冻法和混酸法硝酸磷肥技术，到1950年左右，冷冻法硝酸磷肥的产量已为4万吨/年。因多数公司的技术基础都涉及冷冻除钙的Odda 工艺，因此，冷冻法硝酸磷肥被肥料界统称为Odda法。 冷冻法硝酸磷肥（NP)生产过程中，每吨NP约副产0.6吨的四水硝酸钙，四水磷酸钙的应用成为制约冷冻法硝酸磷肥的一个瓶颈，对其加工并进行良好应用一直是个难题。 早些年，已有关于硝酸钙肥料在农业和园艺上的应有效果的报道，如硝酸钙肥料在蔬菜现代化无土栽培技术上的应用、防治大白菜干心病的应用效果、用于果树上的效果、在大田上的肥效等。在此，本文推荐的内容也对四水硝酸钙的用途进行了更多的试验研究，以供行业更好地分析和应用。 （文字来源于网络资料整理） 本文简介 摘要：在冷冻法硝酸磷肥生产过程中，副产的四水硝酸钙结晶一般用于生产硝酸铵钙产品，但硝酸铵钙易吸潮板结及单位养分价格高的缺陷制约了其发展。为了进一步拓展四水硝酸钙的用途，对以四水硝酸钙为原料制备尿素硝酸钙、含钾尿素硝酸钙的工艺条件进行了试验研究。 本文节选自《利用硝酸肥副产硝酸钙制备尿素硝酸钙的方法》， 原文刊载于《化肥工业》2019年第六期。 作者：方进，贵州芭田生态工程有限公司 在冷冻法硝酸磷肥生产工艺中，副产的四水硝酸钙结晶一般采用先与碳酸铵反应转化成硝酸铵，然后加入至中和料浆中以改善流动性，或者是用于生产硝酸铵钙，其典型产品含氮质量分数分别为15.5%、20.5%、23.0%和26.0%。 贵州芭田生态工程有限公司釆用蒸汽将四水硝酸钙结晶熔融后，然后用氨和石灰中和游离酸，再经压滤分离固体沉渣后浓缩，最后在流化床造粒制得N-P2O5-K2O为15.5-0.0-0.0的粒状硝酸铵钙产品。 硝酸铵钙是一种具有良好物理化学特性的产品，其易溶于水，是一种含速效氮和水溶性钙的新型高效氮肥，养分比硝酸铵、硝酸钙更加全面，可直接被作物吸收利用。硝酸铵钙属于生理碱性肥料，对酸性土壤有改良作用，施入土壤后非但不会引起土壤板结，反而可使土壤变得疏松。 硝酸铵钙亦可用于碱性土壤，特别适用于大棚作物，其硝态氮可避免常规复合肥产生的“氨”害。此外，硝酸铵钙能降低活性铝的浓度，减少活性磷的固定，且可提供的水溶性钙，可增强植物对病害的抵抗力。硝酸铵钙用于经济作物、花卉、水果、蔬菜等生产时，可延长花期，促使根、茎、叶正常生长，保证果实颜色鲜艳，提高果实糖分含量。在欧洲的一些国家，硝酸铵钙的消费量已占整个硝酸铵类肥料消费总量的60%。 随着农用硝酸铵停止生产和销售，硝酸铵钙作为硝酸铵改性升级的重要产品开始受到重视，在国内氮肥中所占比例越来越大，目前产能己达1500 kt/a，产品已出口至欧美和东南亚等国家。但硝酸铵钙易吸潮板结，为避免其结块，需用包裹油等涂覆，故成本较高；此外，硝酸铵钙系列产品含氮量较低（含氮质量分数14%～26%），单位养分价格高（1 kg氮养分的价格≥7元），钙含量（其中N-P2O5-K2O为15.5-0.0-0.0产品含钙质量分数为18%）远高于农作物需求，因此市场扩展受到一定限制 1 尿素硝酸钙的性质 尿素硝酸钙是硝态氮和酰胺态氮的集合体，其中硝态氮能够快速被作物吸收利用，同时促进钾、钙、镁等阳离子营养元素的吸收，迅速激发作物生长活力，促使作物叶片增厚、色泽鲜嫩、长势良好；酰胺态氮经过土壤中脲酶的作用，水解成碳酸铵或碳酸氢铵，再供作物吸收利用，产品肥效自然延长，吸收利用率高于普通氮肥。尿素硝酸钙还含有质量分数4%～9%的水溶性钙，可为作物迅速补充钙元素，有助于提高果实细胞壁的强度，促进色素合成和转运，保证果色正常，不出现裂果，提高果实糖分和维生素C含量，增强作物综合抗性，改善作物品质，提高作物产量，广泛适用于甜菜、果树、蔬菜、瓜类等多种作物；此外，钙与土壤中的有机质结合，可以作为土壤黏粒的黏结剂，使土壤形成稳定的团粒结构，有助于提高土壤的保肥、保水、通气、透水等方面的性能。 尿素硝酸钙适用于大田作物、大棚作物以及水果、蔬菜、花卉等经济作物，可用作底肥、追肥，适于撒施、冲施、滴灌、叶面喷施等多种施用方式。 尿素硝酸钙物理性质较好，可釆用熔体造粒，产品基本不吸潮，因此不易板结。尿素硝酸钙可以含有结晶水，也可形成6分子或8分子尿素复盐，几种尿素硝酸钙组成如表1所示。  2 试验内容 2.1 工艺原理 首先用石灰乳中和冷冻法硝酸磷肥副产的四水硝酸钙结晶带入的游离酸：  然后，压滤分离生成的沉淀物，将料液浓缩至含水质量分数16%～20%后送至合成槽，将尿素熔体按比例加入合成槽中搅拌反应：  反应温度和停留时间分别控制在125～165℃和0.25～0.50 h，得到的二水尿素硝酸钙送至冷却辊或流化冷却机进行固化，再经粉碎得到粉状二水尿素硝酸鈣。 若将无水硝酸钙加入尿素熔体中，则可制取无水尿素硝酸钙：  2.2 试验流程  如图1所示，粗硝酸钙溶液用石灰（或石灰乳）中和后，通过压滤分离生成的沉淀物，得到的硝酸钙料浆浓缩至含水质量分数约18%，然后将浓缩的硝酸钙料浆加入合成槽1，与来自尿素熔化槽的尿素熔体搅拌反应生成尿素硝酸钙复盐，合成槽1排出的尿素硝酸钙复盐经冷却固化后粉碎即可得到二水尿素硝酸钙。 如图1所示，无水尿素硝酸钙是在二水尿素硝酸钙生产工艺流程的基础上，将浓缩的硝酸钙料浆送喷雾干燥装置进一步除去水分得到无水硝酸钙，然后加入合成槽2，与来自尿素熔化槽的尿素熔体搅拌反应生成尿素硝酸钙复盐，合成槽2排出的尿素硝酸钙复盐经冷却固化后粉碎即可得到粉状无水尿素硝酸钙。若将无水尿素硝酸钙熔体直接造粒即可生产粒状无水尿素硝酸钙，也可在无水尿素硝酸钙熔体中加入钾肥（氯化钾、硝酸钾、硫酸钾）生产氮钾系列复合肥。 2.3 试验过程 （1）中和净化 试验以冷冻法硝酸磷肥生产装置冷冻结晶工段副产的四水硝酸钙结晶为原料。称取800g硝酸钙结晶于1000mL烧杯中，加入150g水配制成硝酸钙溶液，加热，在不断搅拌条件下缓慢加入石灰乳，至pH为6～7，反应温度和反应时间控制在约85℃和1h；然后压滤，得到的滤饼用300g水洗涤，得到的滤液即为较纯的硝酸钙溶液，洗液返回中和净化槽；滤液经浓缩、干燥，得到无水硝酸钙、一水硝酸钙和二水硝钙产品。 （2）合成制备尿素硝酸钙产品 ①将240g尿素熔化，然后加入200g二水硝酸钙合成，再经冷却、固化，即得二水尿素硝酸钙产品。 ②将240g尿素熔化，然后加入182g一水硝酸钙合成，再经冷却、固化，即得一水尿素硝酸钙产品。 ③将240g尿素熔化，然后加入164g无水硝酸钙合成，再经冷却、固化，即得无水尿素硝酸钙产品。 （3）合成制备含钾尿素硝酸钙产品 将尿素熔化，加入一水硝酸钙制备尿素硝酸钙产品，然后缓慢加入氯化钾或硝酸钾，再通过油冷造粒即得含钾尿素硝酸钙产品。含钾尿素硝酸钙试验数据如表2所示，试验流程示意如图2所示。   2.4 样品检测数据 试验制备的尿素硝酸钙和含钾尿素硝酸钙产品检测结果如表3和表4所示  3 结语 （1）尿素硝酸钙系列产品含氮质量分数大于31%，其中含硝态氮和酰胺态氮质量分数分别为4%～7%和27%～33%，同时含有质量分数4%～9%的水溶性钙，以单位养分计的生产成本远低于硝酸铵钙，且较低的售价易为市场所接受。因此，尿素硝酸钙作为一种新型、高效环保的水溶性速效氮肥极具推广和应用价值。 （2）尿素硝酸钙物理性质较好，可釆用高塔、转鼓流化床、钢带、喷浆等工艺技术造粒，产品基本不吸潮，因此不易板结，无水尿素硝酸钙产品强度高达24.82N/颗，一水尿素硝酸钙产品强度为9.33N/颗。 （3）尿素硝酸钙产品的规格一般为32-0-0-9（Ca）、33-0-0-9（Ca）和38-0-0-6（Ca），含钾尿素硝酸钙产品规格一般为25-0-12-8（Ca）、21-0-23-5（Ca）和25-0-20-5（Ca）。 （4）尿素硝酸钙速溶无渣，是植物补钙的良好选择，安全性能好，易储藏和搬运，养分利用率高。在冷冻法硝酸磷肥生产工艺中，副产的四水硝酸钙结晶一般采用先与碳酸铵反应转化成硝酸铵，然后加入至中和料浆中以改善流动性，或者是用于生产硝酸铵钙，其典型产品含氮质量分数分别为15.5%、20.5%、23.0%和26.0%。贵州芭田生态工程有限公司釆用蒸汽将四水硝酸钙结晶熔融后，然后用氨和石灰中和游离酸，再经压滤分离固体沉渣后浓缩，最后在流化床造粒制得N-P2O5-K2O为15.5-0.0-0.0的粒状硝酸铵钙产品。  |
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