孙学良&莫一非: 卤化物固态离子传导中多因素制衡的传输机制

▲第一作者： 梁剑文、李晓娜、汪硕 ；通讯作者： 孙学良&莫一非 通讯单位： 加拿大西安大略大学&美国马里兰大学

论文DOI：10.1021/jacs.0c00134

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该工作报道了一种新型的具有高离子传导率(~10-3 S cm-1)的LixScCl3+x卤化物固态电解质材料。该材料具有较高的结构稳定性以及容忍度，通过简单调节Li/Sc的引入比例可实现同一结构下的局部环境以及Sc /空位的位点占据等方面的调整，从而获得对离子传导能量的调控。

背景介绍

近年来，卤化物固态电解质再次得到研究者的关注，其原因主要是以下两个方面：首先，对于大多数报道的高传导性固态电解质而言（硫化物，氧化物，硼氢化物和金属有机骨架等），Li+迁移通过共价键（例如PS4四面体）的结构框架构建，而对于卤化物固态而言，其结构是基于离子键的离子堆叠构建。由于共价键和离子键之间本质上的化学区别，通过这些离子键构架的结构使得Li+在卤化物固态电解质中的迁移具有不同的现象和扩散机制。

其次，卤化物固态电解质可以避免其他固态电解质面临的大多数障碍，例如对电极的不稳定性和狭窄的电化学窗口等，因此，卤化物固态电解质可以在全固态锂电池中表现出优异的电化学性能。然而，迄今为止，实际报道的具有高室温离子电导率（10-3 S cm-1）的卤化物固态电解质相对很少。

本文亮点

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组和美国马里兰大学莫一非教授课题组报道了卤化物固态离子传导中多因素制衡的传输机制与调控策略。通过共融合成法得到一系列LixScCl3+x固态电解质，其室温离子导高达3×10-3 S cm-1，高于先前报道的Li3InCl6固态电解质(Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2665; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16427)。

结构表征表明这些LixScCl3+x固态电解质具有阴离子ccp立方密实堆积结构，Sc配位数均为6，其结构具有高度可调节性。通过实验和理论计算揭示了通过改变x值，LixScCl3+x固态电解质中锂离子扩散与结构演变之间的详细关系。对卤化物固态电解质中阳离子的空间位阻效应及载流子浓度等多因素变化的研究和理解，对于探索锂离子迁移及实现高锂离子电导率至关重要。

图文解析

▲图 1. (a) Li-Sc-Cl三元相图。(b) LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4) 固态电解质的XRD。LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4) 固态电解质的 (200)/(-131) XRD衍射峰和 (131) XRD衍射峰强度比, (d) (400)/(-262) XRD衍射峰和(131) XRD衍射峰强度比。

对于三元AaMbXa+3b (A为一价阳离子，M为稀土元素，X为卤素)卤化物来讲，A3MX6为最常见的结构，如Li3YCl6/Li3YBr6, Li3InCl6等。在Li-Sc-Cl体系中(图1a所示)，除了已有的Li3ScCl6，我们探索了具有不同LiCl和ScCl3摩尔比的LixScCl3+x。当4≥x≥2.5时，所得到的LixScCl3+x和数据库中阴离子立方密实堆积(ccp)的Li3ScCl6相同。此外，如图1b-d所示，LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4)四个样品的XRD都表现出很强的 (200)/(-131)，(400)/(-262)峰，表明所制备的样品在该方向上择优取向。

▲图 2. (a) Li3ScCl6固态电解质的XRD精修谱图 (内插图为其SEM 图). (b) Li3ScCl6固态电解质的结构. (c) LixScCl3+x SSEs (x=2.5, 3, 3.5, and 4) 固态电解质的拉曼图谱，图中显示了 ScCl63-八面体的振动峰, (d) ScCl63-八面体的六种振动模式。

Li3ScCl6固态电解质的XRD精修谱图如图2a所示，相应的结构如图2b所示。Li3ScCl6的晶胞包含六个结晶原子位置（Cl1，Li1，Li2，Li3，Sc1，Cl2）。该结构基于4i和8j位的Cl原子的ccp堆积。沿c轴方向上Sc和Li原子在Cl原子形成的八面体中占位方式是有序的：一层被2a位置的Sc1和4g位置的Li1以1：2的比例完全占据（表示为Sc + Li层）;另一层则由4h位置的Li2和2d位置的Li3以及不同数量的部分空位占据（表示为空位+ Li层）。由于锂的X射线形状因数较低，因此无法准确获得锂位置和占有率的详细结果。

与Li3ScCl6相比，其他LixScCl3+x (x=2.5, 3.5, and 4)具有类似的结构，不同的是八面体中的Sc, Li，空位占据比例，这表明Li3ScCl6的基本结构具有可调节性，这是卤化物固态电解质的独特特征，在一定程度上影响最终的离子电导率。LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4)样品的拉曼光谱如图2c所示，展示了典型的ScCl63-八面体的振动模式。在〜280、206、183和158 cm-1处观察到四个光谱分别对应于ScCl63-八面体的ν1，ν2，ν4和ν5振动模式（图2d）。

并没有出现其他如ScCl4-（310 cm-1）和ScCl74-（260 cm-1）的信号，表明LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4)样品没有四配位（ScCl4-）和七配位（ScCl74-）的结构。拉曼结果与XRD精修结果一致，所有的LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4)样品都具有基本的ScCl63-八面体排列，Sc配位数为6，证明了卤化物固态电解质高度可调节的结构。

▲图 3. (a) Li3ScCl6在不同温度下的阻抗图, (b) LixScCl3+x (x=1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, and 4)固态电解质在25 °C的阻抗图, (c) LixScCl3+x固态电解质的Arrhenius图, (d) LixScCl3+x固态电解质的室温离子电导率和活化能比较。

Li3ScCl6固态电解质在不同温度下的阻抗谱如图3a所示，等效电路由一个并联的恒定相位元件（CPE）/电阻（R）与另一个CPE串联而成，其中R包括电解质的晶粒和晶界贡献。所有LixScCl3+x固态电解质在25°C时的阻抗图如图3b所示。Li3ScCl6表现出最高的室温离子电导率，为3.02×10-3 S cm-1。图3c中进一步比较了LixScCl3+x固态电解质的Arrhenius电导率图，各电解质的室温离子电导率和活化能(Ea)如图3d所示。

LiScCl4和Li1.5ScCl4.5 固态电解质的相对较低的离子电导率（1.23-2.42×10-4 S cm-1）和较高的Ea值。但是，其他LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4)显示出更快的Li +迁移，范围从1.98×10-3到3.02×10-3 S cm-1，这是目前所报道的卤化物固态电解质的最高值。需要指出的是，合成的LixScCl3+x固态电解质为ccp阴离子密实堆积结构，和先前报道的Li3ScCl6的hcp阴离子堆积结构并不相同。正如XRD精修和拉曼结果所证实的，所有LixScCl3+x (x=2.5, 3, 3.5, and 4)样品都具有Li3ScCl6类似的单斜晶结构（阴离子ccp）。LixScCl3+x样品内的总空位含量，随着x的减少（即Li+浓度）而增加。阻抗测试表明，Li+浓度和总空位浓度共同决定了LixScCl3+x固态电解质的离子电导率。

▲图 4. 基于AIMD模拟的LixScCl3+x (x=1, 1.8, 3, and 5)固态电解质的扩散机制. (a, b) Li3ScCl6 固态电解质在AIMD模拟中以黄色等值面标记的Li+概率密度. (c) ccp阴离子堆积结构的Li3ScCl6 固态电解质的锂离子迁移路径. (d-g)不同LixScCl3+x 固态电解质在 a 轴方向以黄色等值面标记的Li+概率密度：(d) Li5ScCl8 (x=5), (e) Li3ScCl6 (x=3), (f) Li1.8ScCl4.8 (x=1.8) and (g) LiScCl4 (x=1). (h) 由于Sc和Li之间强排斥作用引起的阻滞效应。绿、紫、蓝球分别为：Cl, Sc和受到阻滞的Li+迁移四面体间隙位置。(i) LixScCl3+x 固态电解质的Sc-Li离子的径向分布函数（rdf）. (j) AIMD模拟得出LixScCl3+x 固态电解质的Li+扩散率的Arrhenius图。

我们进一步对LixScCl3+x固态电解质的Li+的扩散进行AIMD模拟。AIMD模拟得出的Li+概率密度标记为黄色等值面，表明3D Li+扩散通道（图4a，b）。锂离子通过一个四面体间隙位置从一个八面体位置跳到相邻的八面体位置（Oct-Tet-Oct，图4c），形成了一个三维各向同性的扩散网络（图4b）。x = 1、1.8和5的其他结构在a轴方向的Li+迁移途径如图4d-g所示。对于LixScCl3+x固态电解质，其沿c轴有两个不同的阳离子层，即Sc+Li层（2a和4g位点）和空缺+Li层（4h和2d位点）。 当x大于3时，Li+浓度增加，但锂扩散的空位减小。Li5ScCl8（图4d）中锂离子的路径类似于Li3ScCl6（图4e）。当x小于3时，更多Sc3+的引入导致Sc3+和Li+之间的排斥性库仑相互作用增强，与Sc3+相邻的四面体间隙位置被阻塞（图4h中蓝色位置）。图4i的Li-Sc径向分布函数中进一步证实了这种阻滞作用。图4j比较了基于AIMD模拟的LixScCl3+x固态电解质的离子电导率和活化能，显示了与实验结构相同的趋势。

基于LixScCl3+x卤化物固态电解质的可调节位点占据结构，已证明Sc阻滞效应，Li+载流子浓度和空位浓度是决定Li+扩散的三个关键参数。对比其他固态电解质，并未观察到通过位置占据调整而引起的多因素制衡因素在Li+扩散机制的作用。这些材料设计原则，特别是关于局部结构的变化以及结构中元素/空位的分布对于理解和开发卤化物固态电解质至关重要。

▲图 5. Li3ScCl6固态电解质在25 °C的电化学性能. (a) 基于第一性原理计算的Li3ScCl6的热力学平衡电压曲线和相平衡. (b) 全固态Li/Li7P3S11/Li3ScCl6/Li3ScCl6-C电池在0.1 mV s-1的CV曲线 (Li3ScCl6和碳的质量比为5:5). (c) 全固态Li/Li3ScCl6/Li电池在0.1 mA cm-2 (100 min每圈) 下的循环性能. (d) 全固态LiCoO2/Li3ScCl6/In电池在0.13 mA cm-2 下的首圈充放电曲线. (e) 全固态LiCoO2/Li3ScCl6/In电池在0.13 mA cm-2 下的循环性能和库伦效率。

理论计算的Li3ScCl6固态电解质的热力学电化学稳定窗口及相应的相平衡如图5a所示。电化学氧化过程主要是由于Cl-的氧化生成Cl2，还原过程主要是由于Sc3+的还原生成不同比例的Sc-Cl化合物（例如Sc5Cl8和Sc7Cl10），最终还原为Sc金属。Li3ScCl6固态电解质的电化学窗口为0.91-4.26 V（vs. Li+/Li）。

以0.1 mV s-1对全固态Li/Li7P3S11/Li3ScCl6/Li3ScCl6+C电池进行循环伏安（CV）测试，如图5b所示，在0.75 V和0.5 V处有两个还原峰，并没有明显的氧化峰。Li3ScCl6固态电解质的实验测量的电化学稳定性窗口与理论计算的有所不同，可能是由于极化以及CV测试期间的界面形成。全固态Li/Li3ScCl6/Li在0.1 mA cm-2下的充电/放电曲线（每个循环100分钟）如图5c所示。最初，极化在±400 mV左右，然后逐渐增加到±1500 mV（〜400 hrs），最后在2500 hr内下降到±510 mV，表明 Li/Li3ScCl6固态电解质之间的界面反应，随后循环中极化电压的降低可能是由于逐渐形成了稳定的界面。进一步地，选择合适的锂保护策略可能能够降低这种高极化电压并提高的锂对称电池性能。图5d显示了全固态LiCoO2/Li3ScCl6/In电池在0.13 mA cm-2下的初始充电/放电电压曲线（LiCoO2不需要额外包覆层保护），初始库仑效率为90.3％。该电池体系具有优异的循环稳定性（图5e），160圈后，其容量维持在104.5 mAh g-1。

▲图 6. Li3ScCl6固态电解质和LiCoO2的兼容性. (a) 计算出的各固态电解质和LiCoO2之间的相互反应焓随着混合比的变化。方框中为反应焓最低处对应的相平衡. Li3ScCl6-LiCoO2 (Li3ScCl6-LCO) 正极复合材料在不同充放电状态下的非原位 (b) Sc K-edge and (c) Cl K-edge XANES 谱图：(b1, c1) 初始Li3ScCl6-LCO, (b2, c2) 充电到3.35 V, (b3, c3) 充电到3.45 V, (b4, c4) 充电到3.60 V, (b5, c5) 放电到3.35 V, (b6, c6) 放电到1.90 V, and (b7, c7) 50圈循环后放电到1.90 V. Li3ScCl6-LiCoO2 (Li3ScCl6-LCO) 正极复合材料在不同充放电状态下的非原位 (d) Sc 2p and (e) Cl 2p XPS谱图：初始Li3ScCl6-LCO, 充电到3.45 V, 充电到 3.60 V, 放电到3.25 V, 放电到 1.90 V. 在此所有的充放电电位对应Li+/LiIn。

与硫化物固态电解质相比，Li3ScCl6固态电解质与氧化物正极材料具有很好的兼容性，无需任何界面修饰。各类电解质和LiCoO2之间的反应焓及产物如图6a所示，可以看出Li3ScCl6与LiCoO2及去锂化的Li0.5CoO2的反应能量约为~60 meV /原子和~35 meV/原子，远低于比硫化物和LiPON 固态电解质的反应能，表明LiCoO2和Li3ScCl6之间具有良好的界面稳定性，与全固态电池测试结果一致。

我们进一步通过XANES和XPS对于Li3ScCl6-LiCoO2正极复合材料在不同充放电状态进行分析（图6b-e）。证明了Li3ScCl6与LiCoO2阴极的相容性。所有样品的Sc和Cl K-edge XANES光谱非常相似，没有明显变化；Sc 2p和Cl 2p XPS光谱也没有显示出峰移的明显变化，表明Li3ScCl6固态电解质对LiCoO2（及脱锂状态的Li0.5CoO2）的良好稳定性以及Li3ScCl6固态电解质本身在施加电压范围内的稳定性。除了较好的电化学稳定性，该类型电解质材料对空气稳定，在干燥空气中静置24小时以及在空气中加热至500摄氏度均未见明显的质量变化。这进一步展示该类型材料的潜力。

总结与展望

该工作报道了一种新型的具有高离子传导率的LixScCl3+x卤化物固态电解质材料。该材料具有较高的结构稳定性以及容忍度，通过简单调节Li/Sc的引入比例可实现同一结构下的局部环境以及Sc /空位的位点占据等方面的调整，从而获得对离子传导能量的调控。进一步研究表明LixScCl3+x结构是基于氯离子立方米堆积的结构框架，Li+、Sc以及空位排布在氯离子堆叠的八面体中心，阐明了LixScCl3+x固态电解质中的Li浓度，位点占据构型，八面体晶格中的空位含量，Sc的位阻效应，以及这些因素对Li+扩散机制的影响。LixScCl3+x固态电解质显示高达3×10-3 S cm-1的室温离子电导率。研究结果表明，卤化物固态电解的结构是高度可调的，其结构变化引起的Li+载流子浓度，空位浓度和Sc阻滞效应是决定Li+扩散的关键因素。

作者介绍

梁剑文，加拿大西安大略大学材料工程学院博士后，加拿大MITACS 奖学金获得者，2015年毕业于中国科学技术大学。梁剑文目前主要研究方向为固态锂离子电池，已发表超过107篇SCI论文，他引次数达3289次，H因子37，其中以第一/共一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等期刊上发表多篇文章。

李晓娜，加拿大西安大略大学材料工程学院博士后，加拿大MITACS 奖学金获得者，2015年毕业于中国科学技术大学。李晓娜目前主要研究方向为固态锂离子电池，已发表超过70篇SCI论文，他引次数达1918次，H因子26，其中以第一/共一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等期刊上发表多篇文章。

汪硕，北京大学工学院材料系博士生，主要研究方向为高性能锂离子电池正极材料与全固态无机电解质材料，导师为孙强教授，于2018年获得国家公派留学基金委资助赴美国马里兰大学帕克分校交流（合作导师：莫一非教授），目前在Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., PNAS, Energy Environ. Sci., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Phys. Rev. B, Nano Energy等期刊上发表多篇文章。

莫一非教授研究组位于马里兰大学材料科学与工程系（University of Maryland, College Park）。莫一非教授研究组致力于发展与使用先进材料计算技术来理解、设计与发现高性能材料。该课题组现阶段的研究重点是能量储存与转化材料，例如全固态电池。研究组的相关文章发表在Nature, Nature Materials, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Joule, Nano Letter, Chemistry of Materials, and Physical Review B等期刊上。课题组常年招生秋季及春季入学的博士研究生、博士后研究人员和访问学生学者。

孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过450篇SCI论文，他引次数达26700次， H因子84，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等。