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使用全固态锂金属电池(ASSLMBs)可以解决传统锂离子电池的安全性和能量密度问题。作为ASSLMB的基本组成部分，尽管固体电解质(SEs)直接影响电池性能，但没有一种SE具有ASSLMB所需的所有特性，包括高离子导电性、用于亲密固-固接触的软晶格和宽电化学窗口，导致无机SE存在电极兼容性问题，如电极界面接触不良(氧化物SE)，低电极界面稳定性(硫化物SE)和与锂金属(卤化物/硫化物SE)的快速界面恶化，限制了SE在ASSLMBs中的实际应用。因此，在ASSLMB中具有电极兼容性所必需的特性的锂超离子导体是非常可取的。
新思路新方案 无机SE的Li+导电取决于晶格设计。基于此，中国科学技术大学姚宏斌课题组、李震宇课题组与浙江工业大学陶新永课题组等提出了一种Li+导通具有P63/m空间群的UCl3型结构的LaCl3晶格。针对晶格中仅存在一维通道容易发生通道阻塞，导致离子扩散率低的问题。提出通过La空位互连1D通道构建三维(3D)锂扩散晶格（图1b）。基于Li3La5□1Cl18(□表示La空位)模型体系，分子动力学(AIMD)模拟表明，Li+可以沿着1D通道在一大片紧密间隔的位点上快速移动(图1c)，相邻通道中的Li+迁移是由La空位连接的。通过去除所有[LaCl9]多面体和剩余的Li+概率密度等面，可以清楚地看到LaCl3晶格中3D Li+迁移路径的良好互连性(图1d)。论文以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal》题发表在Nature上。
图 1：一种基于LaCl3晶格的Li+超离子导体的结构模型及相应的Li+迁移机理
Ta5+掺杂快速Li+传导 采用高价Ta5+掺杂的方法在SE型氧化物中引入空位。首先将Ta5+掺杂在LaCl3晶格中引入La空位。为了优化掺杂，根据收集到的阻抗谱计算LixTayLazCl3 SE颗粒的σ，优化Ta: La比例。图2a显示了基于阻抗结果的Ta: La比值为1:2的SEs离子电导率的阿伦尼乌斯图，Ea值范围为0.18 ~ 0.25 eV(图2b)，低于最近报道的金属卤化物SEs。经过成分筛选，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE在30℃时的σ最大值为3.02 mS cm−1。Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE表现出与氧化物和氯化物SE相当的室温σ，但Ea较低(图2c)，低Ea保证了在低温下良好的离子电导率。NMR进一步探测SEs中的Li+化学环境。在1D 7Li NMR谱图(图2d)中，−1.0和−0.6 ppm处的两个化学位移峰分别表示LixTayLazCl3晶格中沟道位置的Li和La空位位置的Li，这是由于La位置周围Cl−数量增加导致电子密度降低，从而导致Li+共振的屏蔽效应减弱和下场位移。进一步表明，Li+在La空位位点上的数量与晶格中Li+的总含量无关，意味着Li+优先位于La空位位点（图1f）。7Li-7Li二维(2D)交换核磁共振波谱(2D-exsy)也显示了Li+在两个位点的交换强度。2D-exsy中沿对角线的两个自相关峰(图2d)表示Li+化学位移。另外，x=0.525样品中高Li+含量所产生的阳离子阻断效应也会减弱交换效应。在x=0.388处有两个强度最大的非对角峰，表明Li0.388Ta0.238La0.475Cl3中La空位与通道位点之间存在超快的Li+交换。
图 2：LixTayLazCl3的Li+电导率及Li+化学环境的鉴定
锂金属电极相容性 具有富缺陷纳米晶特征的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3可以形成致密无晶界的电解质球团，有利于提高与Li金属的界面稳定性，使用时间分辨阻抗谱对Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/Li对称电池的界面稳定性进行了评估。结果表明在最初的20 h内，在Li/SE界面上形成了一个界面层，界面阻抗持续增加，但达到最大值842.7 Ω cm2后，界面阻抗下降，最终稳定在610 Ω cm2左右。还测试了对称锂金属电池的循环稳定性，电池稳定循环超过5000 h，所有周期的电压曲线都是平坦的((图3a)。该对称电池的循环时间和面积容量优于先前报道的无机SE基对称电池(图3b)。XPS进一步分析了Li/SE界面的稳定性。图3c显示了循环50 h后，Ta在SE表面的化学状态随深度的变化。在SE的上表面，可以检测到Ta的Ta5+和Ta0化学状态，Ta的还原率仅为13.4%。界面处的梯度还原可归因于作为钝化层的电绝缘LiCl界面相的形成(图3d)，这与关于阳离子还原和钝化层在卤化物SEs中的作用的理论研究一致。这种界面相层还能有效地缓解Li剥镀过程中的界面应变，屏蔽SE与Li metal的接触。此外，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3的致密纳米晶特性对改善Li/SE界面稳定性也至关重要。运行50 h后，Li与SE仍保持密切接触。Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE的顶表面仍然致密(图3)。随着循环时间延长到150 h，也观察到同样良好的SE接触和致密的表面，并且在Li金属表面没有形成Li枝晶。
图 3：Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE对Li金属电极的界面稳定性。 进一步评估了Li0.388Ta0.238La0.475Cl3在全电池中的性能。当循环速率为0.44 C时，电池的比容量为163 mAh g−1，等于1.16 mAh cm−2的面积容量，初始库仑效率(CE)为84.96%(图4a)。第一次循环充电过程中dQ/dV曲线峰值较高(图4b)可归因于阴极-电解质界面层(CEI)的形成，第二次和第三次循环的dQ/dV曲线重叠较好，表明后续循环的CEI稳定。Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全电池可循环100次以上，容量保持81.6%(图4c)。在循环前(图4d)和循环后(图4e)观察到Li0.388Ta0.238La0.475Cl3和NCM523之间的紧密接触，表明在循环过程中复合阴极中存在连续的Li+导电网络。与传统的卤化物电解质相比，LaCl3基电解质在没有额外缓冲层的情况下实现了ASSLMB。
图 4：Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523 ASSLMB的电化学性能。
扩展LaCl3基电解质 通过筛选，发现LaCl3晶格能以33.34%的高掺杂率耐受价值为+1~+6的多种离子(包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Y3+、In3+、Sc3+、Zr4+、Hf4+、Ta5+、Nb5+和W6+)，这种性质为通过掺杂离子富集我们的LaCl3基电解质提供了巨大的潜力。通过两种基于LaCl3的电解质，包括Li0.447Ta0.179Zr0.059La0.475Cl3和Li0.495Zr0.259Ca0.086La0.432Cl3，验证了这种可扩展性所带来的促进作用。使Li/Li0.495Zr0.259Ca0.086La0.432Cl3/Li对称电池在2 mA cm−2电流密度和2 mAh cm−2容量下稳定循环超过1600 h。此外，设计策略可以扩展到其他镧系金属氯化物LnCl3 (Ln = Ce, Nd, Sm和Gd)，生成的Li0.388Ta0.238Ln0.475Cl3电解质仍保持UCl3型晶格特征，具有快速Li+传导。
小结 研究报道了一种具有独特的UCl3型结构的LaCl3基锂超离子导体。优化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE具有较高的离子电导率和极好的电极兼容性，使Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全电池的稳定循环，面积容量为1.16 mAh cm−2。该工作不仅证明了LaCl3基SE的电极兼容性，而且启发了一种全新的基于LnCl3晶格(Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)的UCl3型SE体系，具有多种元素掺杂选择。 DOI：10.1038/s41586-023-05899-8 |
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