ACS Energy Lett.：是什么限制了高面容量硅基固态电池的倍率性能？

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【工作简介】

在固态电池电极中实现高面积容量和速率性能是具有挑战性的，因为电荷载流子在厚的全固态复合电极中传输缓慢，因为传输强烈依赖于压缩复合体的微观结构和孔隙度。为这种目的引入像硅这样的高容量材料，需要在整个电极上进行快速的离子和电子传输。

  德国明斯特大学Wolfgang G. Zeier和贾斯特斯-利比格-吉森大学Anja Bielefeld*  等团队通过设计一种含有硅纳米颗粒、超离子固体电解质（SE）和碳添加剂的复合电极，证明了在室温下，在电流密度为1.6 mA cm^–2 和8 mA cm^–2 的情况下，有可能实现超过10 mAh cm^–2和4 mAh cm^–2 的面积容量。利用直流极化测量、阻抗光谱学、微观分析和微观结构建模，作者确定了实现高性能阳极复合材料的途径是通过实现硅/固体电解质界面的高接触、复合成分的粒度兼容以及它们在压缩电极中的良好分布的紧凑填充来实现微观结构的调节。

【背景】

固态电池（SSBs）由于其高能量密度、宽工作温度和体积小型化，作为下一代储能系统很有前景。最近，我们对固态电池所面临的挑战的理解有了新的发展，并进一步扩大了其潜力，这表明需要提高面积容量和功率密度，需要开发高性能固态复合电极。设计高面积容量和高性能电极的策略已被充分研究，用于液体电解质的锂离子电池，其中活性材料的高比容量，更快的离子存储动力学，具有赝电容离子存储能力的增强电化学表面积，以及具有最佳电子传导性和孔隙率的优化电极微结构都被认为是有益的。例如，硅基电极在室温下达到的最高面积容量是>10 mAh cm^–2 。然而，这些策略并不能直接转化为设计高性能的SSB电极，因为主要的瓶颈是通过固体电解质（SE）和活性材料的复合材料的离子传输受到限制。与低容量材料不同，使用高容量材料实现高性能需要在充放电过程中提高活性材料颗粒周围的局部Li⁺ 和电子流量。因此，设计一个高性能的全固体电极需要适当地结合高容量的活性材料、快速的离子和电子传输动力学以及有利的低迂回路径。虽然对阴极活性材料的这种影响进行了研究，但对高容量材料（如硅）实现高性能阳极复合材料的探索还没有报道。

由于硅具有3579 mAh-g^–1 的高理论容量和0.4 V vs. Li⁺ /Li的低平均脱锂电位，硅是金属锂最有希望的替代品之一。最近，通过不同的制造策略，如浆料制备和薄膜及复合电极，硅阳极在SSB中的潜力得到了证实。尽管作为金属锂的替代阳极表现出强大的前景，但这种电极要么在高温下表现出高性能，要么受限于硅的面积负载。这可能与电极中有限的有效离子和电子传导性直接相关。因此，为室温SSB操作设计高性能的阳极复合材料需要开发具有快速有效离子和电子电导率的复合材料。考虑到Li⁺ 的传输是实现复合阳极足够有效的离子导电性的主要瓶颈，在复合材料中加入更快的SE是达到高性能的关键。由于离子和电子的传输取决于活性材料与SE和碳添加剂的界面接触，更高的活性材料的表面与体积比应该有利于建立连接良好的传导途径，这有望导致高性能的行为。

受设计高性能阳极的启发，本工作通过将不同尺寸的硅颗粒与高导电性的SE和蒸汽生长的碳纳米纤维（VGCNF）相结合来制备硅基复合材料（图1）。为了研究硅颗粒大小对复合阳极的速率性能的影响，我们选择了三种不同的硅颗粒大小：86.6（±36.5）纳米（小尺寸，s-Si），1.36（±0.49）μm（中等尺寸，m-Si）和9.66（±2.83）μm（大尺寸，l-Si），如图1所示。为了了解SE的离子传导性对复合阳极的速率性能的影响，加入了两种不同的SE，Li₆PS₅Cl和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 ，其离子传导性分别为3.4 mS cm^–1 和9.7 mS cm^–1 。

图1.半电池组件的示意图。阳极复合材料包含硅颗粒（Si，棕色球体）、固体电解质（SE，米色球体）和蒸汽生长的碳纳米纤维（C，黑线）。复合材料中使用了三种不同尺寸的硅颗粒：小（s-Si）、中（m-Si）和大（l-Si）。两种不同的SE，Li₆PS₅Cl和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 ，被用于不同的实验组。

图2显示了由s-Si、m-Si和l-Si组成的复合材料与Li₆PS₅Cl（现在称为SE1）和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 （现在称为SE2）的速率性能比较。图2a,b显示了复合材料第一次充电-放电循环的电位曲线。图2c,d显示了复合材料的速率性能，其中的不确定性对应于从一式三份的半电池测量中得到的比容量的变化。所有半电池的初始库伦效率为92（±2）%。在1.6 mA cm^–2的低电流密度下，含有Li₆PS₅Cl的复合材料表现出8.5（±0.8） mAh cm^–2 ，而含有Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 的复合材料表现出10.85（±0.4） mAh cm^–2 。随着电流密度的增加，含有s-Si和SE2的复合材料显示出最好的容量保持，其次是含有m-Si和l-Si的。即使在16 mA cm^–2的高电流下，含s-Si、m-Si和l-Si的复合材料显示的比容量分别为1.54（±0.24）、0.94（±0.18）和0.5（±0.13） mAh cm^–2。要注意的是，在如此高的电流下，带有SE1的复合材料未能对充放电过程作出反应。这表明更快的Li⁺ 不仅有利于复合材料的特征容量，也有助于改善速率性能。

图2.含有s-Si、m-Si和l-Si的阳极复合材料与Li₆PS₅Cl（蓝色）和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 （红色）以及VGCNF在半电池配置中对In/LiIn作为反电极的电化学性能。电池在25°C下对In/LiIn在-0.57至0.4V的电位范围内进行循环。在电流密度为1.6 mA cm^–2 的情况下，第一次充放电循环的电位曲线（a，b）以及含有（a，c）Li₆PS₅Cl和（b，d）Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 作为SE和不同尺寸的硅颗粒的复合阳极的速率性能（c，d）的比较。不确定性对应于三组速率能力测试中的变化。比容量值对复合阳极中的硅含量进行了标准化。

这些复合材料的长期电化学稳定性是通过在3.2 mA cm^–2的电流密度下进行100个循环的扩展电化学充放电测试的。含有s-硅、m-硅和l-硅的复合材料的比容量保持值分别为其初始容量的64%、61%和53%。显然，硅颗粒大小以及所使用的SE类型影响了硅基复合材料的速率性能。在阴极复合材料中，这些差异通常被归结为部分离子和部分电子传输的变化，或复合迂曲性。因此，需要对这些参数进行探索。

研究阳极复合材料的电子和离子传输

首先，研究了这些复合材料的有效电子和离子电导率以及相应的曲率因子对硅颗粒大小和SE的依赖性（图3）。图3a显示了含有不同硅颗粒尺寸的复合材料的平均电子电导率。有效的电子电导率在30-65 mS cm^–1的范围内变化，并且它不随SE的变化而有明显的差异。

图3.复合材料阳极的有效（a）电子电导率和（b）离子电导率以及相应的曲率因子对硅颗粒大小的依赖性。复合材料的有效电子电导率和离子电导率分别使用离子阻断和电子阻断电池设置测量，用实线连接的实心符号表示。不确定度对应于两组极化实验结果的变化。在（b）中，与虚线相连的开放符号对应于使用微观结构建模得到的阳极复合材料的模拟有效离子电导率和扭曲系数。(c) 含有Li₆PS₅Cl作为固体电解质的锂化（充电）半电池的拟合阻抗谱和相应的Z型传输线模型（插图）。(d) 复合材料在锂化过程前后的有效离子传导率的比较。(e-g)微结构模型（e1，f1，g1）和相应的通过压缩复合材料的电流分布（e2，f2，g2），来自基于流量的模拟（e）s-Si-，（f）m-Si-，和（g）l-Si-C-SE复合材料，显示与s-Si相比，m-Si和l-Si的阳极复合材料中离子电流分布更多，更高（绿色到橙色体系）。

这些复合材料的有效电导率的曲率因子（κ_i ）可以用以下公式估算：

         
其中j_i 是导电相的体积百分比，σ_0,i 是纯导电相的电导率，σ_eff,i 是复合电极的有效电导率。指数i∈{el, ion}指的是电子相或离子相。复合材料的电子扭转系数（κ_el ）是根据原始 VGCNF的电子电导率（2 × 10⁷ mS cm^–1 ）估计的。所有复合材料的κ_el 值保持相似，表明这些复合材料中的电子传导途径主要受到VGCNF存在的影响。

图3b显示了复合材料的有效离子电导率随硅颗粒大小和SE类型的变化。随着更快的Li⁺ - 导电Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 的引入，与Li₆PS₅Cl相比，复合材料的有效离子电导率明显增加。例如，含有s-Si颗粒的复合材料的平均有效离子电导率为0.053（±0.021）mS cm^–1 和0.15（±0.024）mS cm^–1 ，含有Li₆PS₅Cl和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 。我们进一步估计了这些复合材料的有效离子电导率值，通过对电子阻断电池的阻抗谱应用T型传输线建模（TLM），位于相同的范围，并遵循相同的趋势。为了研究这些复合材料在锂化过程后有效离子传导率的变化，我们对含有Li₆PS₅Cl作为SE的锂化（充电）半电池应用了Z型TLM模型，如图3c所示。锂化复合材料的整体有效离子电导率值被发现明显高于原制备的复合材料（图3d）。

随着硅颗粒大小的增加，复合阴极的离子传导率对两种SE都略有增加。到目前为止，优化离子和电子传输的研究改变了SE的体积分数，观察到复合阴极部分离子传输的强烈变化，可能与可达到的容量有关。发现活性材料颗粒大小的变化对复合阴极的有效离子传导率的影响可以忽略不计，而降低SE的颗粒大小则明显改善了阴极复合材料的比容量。在这里，当改变硅颗粒大小时，观察到相当大的影响，主要是对最小的颗粒。为了理解这一趋势，也可以提取离子扭转系数。含有纳米硅颗粒的复合材料具有最高的κ_ion ，而对于含有间硅和长硅的复合材料来说，扭转系数较低且保持相似。我们可以假设，这些扭转系数的显著差异可能与复合材料中存在的孔隙有关。

表观密度测量显示，在含有s-Si的复合材料中，孔隙体积的相对含量为20.88（±1.7）%，而对于含有m-Si和l-Si的复合材料，孔隙率值分别为5.77（±0.32）%和7.61（±0.62）%。为了理解这些复合材料的孔隙率的这种变化，我们研究了它们的微观形态特征。SE颗粒大小的广泛分布，大多在3到8μm之间。在含有s-Si的复合材料中，硅纳米颗粒粘附在SE颗粒上，而在含有m-Si和l-Si的复合材料中，SE颗粒作为一种物理混合物保持在彼此的旁边。当在高压下（单轴375MPa）压缩时，具有兼容尺寸的硅（m-Si和l-Si）和SE微粒子的复合材料发生了密集的填充。在这些情况下，硅微粒子可以在压缩的SE基质中充当填充物，从而导致更凝结的填充。相反，在没有这种填充物相的情况下，被硅纳米颗粒覆盖的SE微粒子的填充是无效的。

为了进一步了解这些复合材料中有效离子传导率的趋势，对压缩的复合材料进行了建模，并通过在整个复合材料中组成嵌入球形s-Si或多面体m-Si和l-Si以及随机分布的孔隙的SE矩阵来模拟其有效离子传导率。离子传输完全由SE网络提供的途径来实现。比较s-Si与m-Si和l-Si复合材料，尽管具有相同的质量分数，但由于s-Si复合材料中较高的残留孔隙率，SE的体积分数是相当不同的（s-Si复合材料为40.9vol%，m-Si复合材料为48.6vol%，l-Si复合材料为47.9vol%。因此，s-Si复合材料中的离子传输途径受到了残余孔隙的干扰，这增加了离子迂曲系数。换句话说，复合材料中颗粒的大尺寸不匹配导致了更多有害的孔隙。

不同复合材料的微观结构模型和基于通量的模拟是在GeoDict中重建的。图3e-g显示了具有不同Si颗粒大小的复合材料的微观结构模型，以及它们在SE晶粒中的分布。复合材料的估计有效离子传导率在图3b中用开放符号表示。如图3e2-g2所示，对于含有s-Si的复合材料，整体离子电流相当小，只通过SE晶粒的一部分。电流集中在晶粒接触上是可见的，这表明随着孔隙率的提高，晶粒间的接触不良。由于更有效的填充，局部离子电流的分布更好，导致m-Si和l-Si复合材料中的电流比s-Si的强。这反映在s-Si-C-SE2复合材料的有效离子传导率为0.27 mS cm^–1 ，离子迂曲系数为15，如图3所示。含有m-Si和l-Si的复合材料拥有相对较高的有效离子传导率，分别为0.84和0.76 mS cm^–1 。

是什么限制了硅基复合阳极的高速性能？

总的来说，从上述观察中，有几个趋势似乎很明显：

1）不同硅颗粒大小和SE的复合材料之间的电子电导率仅有轻微变化。

2）随着SE从Li₆PS₅Cl到Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 的改变，观察到更快的有效离子传输。这可以解释使用Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 的电池的整体改进的速率性能，但不是粒子尺寸的影响。

3）通过改变硅颗粒的大小，活性材料的表面与体积的比例发生了变化。为了发生电化学反应，离子和电子都需要被输送到硅颗粒上，但同时需要有足够的反应点（Si/SE界面）（图4a）。在此，为了简化比较，假设硅颗粒为球形，从获得的粒度分布中计算其表面与体积的比率。图4b显示了两种电解质在电流密度为8mA cm^–2 ，复合材料的比容量与硅颗粒的表面-体积比的关系。一个较高的表面与体积比的相关性是明显的，它导致了更好的速率性能。在Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 的存在下，这种依赖性增加。在具有较小硅颗粒的复合材料中，增强的Si/SE接触面积也导致了更多的固体电解质界面的形成，这是由于SE的降解，从post-mortem的XPS分析中观察到的。然而，这对这些材料的循环稳定性没有直接影响。即使硅的较小粒径有利于速率性能，但由于其高的表面能，在制备复合材料的过程中，硅纳米颗粒会附着在SE微颗粒上。

4）这导致了硅纳米复合材料具有更高的孔隙率，导致了更多的离子传输路径的曲折性。在Cao等人最近的一项研究中也观察到原始的和复合的基于纳米粒子的硅阳极存在这样高的孔隙率，这意味着使用纳米粒子作为活性材料不利于在电极复合材料中实现较少曲折的离子传输途径。

相反，由于5）硅和SE的颗粒大小的兼容性，含有m-Si和l-Si的复合材料在压缩状态下的孔隙率要低得多。在s-Si复合材料中存在这种增强的孔隙率并不有利于含有Li₆PS₅Cl的复合材料的体积容量。然而，当Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 被用作SE时，更快的离子传输有利于整体体积容量。这些复合阳极的体积容量值处于液体电解质电池的高性能电极的范围内，并且可以通过调节颗粒大小分布和改善复合材料的有效离子传导性而进一步提高。即使与含有硅的复合材料相比，含有m-Si和l-Si的复合材料拥有更高的有效离子传导率，

6）它们在充放电过程中会出现机械化学故障，这对速率性能有负面影响。

然而，7）与含m-Si和l-Si的复合材料相比，s-Si复合材料中更高的Si/SE界面对速率性能的影响超过了存在相同SE的复合材料的有效离子传导率的影响。总的来说，在硅基复合材料阳极中实现高面积容量和高速率性能的途径是通过调节微观结构来实现增强的Si/SE界面和高有效离子传导率。

图4.硅颗粒大小和固体电解质的离子传导性对阳极复合材料的速率性能的影响。(a) 示意图显示硅（m-Si, l-Si）和SE微粒子的尺寸相似，导致在压缩的复合材料中更好的填充，导致低孔隙率和离子迂曲性（左）。硅纳米颗粒和SE微颗粒之间的尺寸不匹配，以及硅纳米颗粒在SE微颗粒上的附着力在复合材料中产生了孔隙，从而导致了高离子通透性（右）。然而，s-Si复合材料中的高Si/SE界面有利于速率性能。(b) 在电流密度为8 mA cm^–2时，复合材料的比容量与硅颗粒的表面积/体积比的关系。比容量随着硅颗粒的表面积/体积比的增加而增加。阳极复合材料的速率性能随着SE的离子传导性的改善而提高。比容量值对复合阳极中的硅含量进行了标准化。

【结论】

总之，本研究展示了一条实现高性能硅基SSB阳极复合材料的途径，并研究了其中所涉及的电荷载体传输和微观影响。通过改变硅的颗粒大小和阳极复合材料中SE的离子传导性，并分析其电化学性能和电荷载流子传输，我们发现，活性材料颗粒的表面与体积比增强，有效离子传导性高，颗粒大小兼容，复合材料成分的均匀分布，以及低孔隙率有利于硅基阳极复合材料的高性能。这种策略允许在室温下，在1.6 mA cm^–2 和8 mA cm^–2 的电流密度下获得10 mAh cm^–2 和4 mAh cm^–2 的具体容量，复合电极中的硅纳米颗粒和快速离子传导电解质的组合。详细的直流极化结果和微观结构模型显示，硅和SE的粒径兼容性导致压缩阳极复合材料的低孔隙率，这有利于在整个SE基质中更均匀地分布离子通量，从而改善电极的有效离子传导性。要进一步提高阳极复合材料的性能，需要优化SE的粒径、复合材料的加工和烧结路线，以便在不影响有效离子传导性的情况下实现电极中较低的孔隙率，这将有利于减少离子传导途径的迂曲度，从而促进SSB的电极的高性能发挥。

Targeted Functionalization of Cyclic Ether Solvents for Controlled Reactivity in High-Voltage Lithium Metal Batteries

Yan Zhao, Tianhong Zhou, Dominika Baster, Mario El Kazzi, Jang Wook Choi*, and Ali Coskun*

https:///10.1021/acsenergylett.3c01004