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硅基电极的最新进展：从基础研究到实际应用 硅基材料由于其高理论容量、低成本和合理的氧化还原电位，已显示出作为下一代锂离子电池阳极的巨大潜力。尽管它们具有许多有用的特性，但有两个主要挑战阻碍了它们的广泛应用，即电荷诱导的体积膨胀和不稳定的SEI生长。在这篇综述中，作者介绍了硅基电极在实际应用中的合理设计面临的主要挑战和最新进展。首先，对基础电化学和选定的关键挑战进行了全面讨论。指出的挑战包括大体积膨胀、不稳定的SEI生长、低面积/抽头容量、低初始CE、反应动力学缓慢以及Li枝晶形成。其次，应用纳米结构构建、表面/界面工程、整体电极稳定性设计和新型粘合剂/电解质的原理来克服已确定的挑战。  在各种硅基材料中，硅及其化合物SiO是研究最多、最有前途的下一代储能器件候选材料。为了加速硅基阳极的商业化，应考虑几个方面。 成本 硅基材料制造成本严重阻碍了硅基阳极的商业化。 商用5-10 wt%硅/石墨复合阳极成本≈2万美元吨−1，是人造石墨的两倍。同样，基于硅/石墨复合材料的锂离子电池的成本超过0.2美元Wh−1，这是基于石墨的LIB的两倍（通常约为0.1美元Wh−1），球磨和喷雾干燥/喷雾热解是相对容易和可扩展的硅/石墨复合材料制备技术，但目前成本仍然过高。迫切需要开发具有成本效益的原材料和简单的制造程序，以将工业级硅基阳极的成本降低到0.2 Wh以下−1促进其实际应用。 粒径与tap密度/体积能量密度之间的关系 将粒径减小到纳米级可以有效避免粉碎，抑制体积变化，减少锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。 不幸的是，纳米颗粒固有的大比表面积导致副反应增加、不可逆容量损失和CE减少。此外，创建的粒子间空间会导致低抽头和体积能量密度。为了在避免挑战的同时获得纳米颗粒的优势，我们提出了纳米和复合策略的混合组合。通过将多孔微尺寸的硅和碳复合材料配对，可以提高tap/体积能量密度、CE和循环稳定性。这种独特的结构设计原理也适用于其他高容量材料，如锡和锗。III高性能和循环稳定性电流LIB技术之间的矛盾无法满足300 Wh-kg以上能量/功率密度不断增长的需求−1。目前，商业化含硅锂离子电池的硅含量通常较低（<10 wt%）。增加Si的比例可能导致能量密度增加，但也会导致较差的循环稳定性和安全问题。因此，在硅比、高性能和循环稳定性之间找到适当的平衡是当务之急。 安全问题 安全问题是表征不同类型电池性能的最重要参数之一。在LIBs中，显著的体积膨胀、不稳定的SEI生长和电解质分解可导致严重的锂树枝晶形成，从而导致短路和电池爆炸。使用固体电解质的固态电池是解决这一问题的一个很有希望的候选者，并且可以灵活地合成以为便携式/可穿戴电子设备供电。目前，固态电池的导电性和离子导电性太低，无法大规模生产。这项不成熟的技术应迅速推向实际应用，以满足电动汽车、混合动力汽车和便携式电子设备的高能量需求。 文章DOI: 10.1002/adma.202004577 将硅阳极的探索转向实用：锂离子电池用硅-石墨复合材料 经过多年的探索，人们发现用硅完全取代石墨是不现实的短期战略。然而，硅和石墨之间的协同效应还可以进一步利用，因为混合电极不仅可以提供更高的锂存储容量，还可以表现出更长的循环稳定性，从而综合了硅活性材料和石墨基体在容量改善和电极完整性增强方面的贡献。因此，在过去几年中，为了满足各种应用的要求，人们在制备硅石墨阳极方面做出了巨大的努力。本文综述了近年来硅石墨阳极的研究进展，并提出了今后的发展趋势。 作者系统地综述了石墨/SiOx、石墨/Si-M、石墨/纳米硅、石墨/微硅等硅-石墨复合材料的合成方法、储锂性能及其应用。特别是，首次将石墨/纳米硅复合阳极分为三种不同的结构，即西瓜状结构、核壳结构和准三明治结构。  关于硅源，在实际生产中选择硅前驱体时，成本问题日益突出。通常，体硅（大于10μm）比纳米硅便宜10倍左右。值得注意的是，经过合理的孔隙率工程和微观结构改造后，其抽头密度和电化学性能仍能满足要求。[160]此外，粘土矿物是另一种低成本的硅源，已用于形成3D多孔硅、2D硅片和0D纳米硅。天然埃洛石粘土甚至可以用作超细纳米硅的前驱体。 对于硅材料的工业生产，可扩展性和批到批 一致性非常重要。为了提高稠度，具有高度一致孔隙结构和全球大量（2016年为9600万吨）的稻壳显示出巨大潜力，可被选为可伸缩硅候选者，因为二氧化硅约占总重量的20 wt%。商用硅合金，如铁硅合金和铝硅合金，考虑到通过简易酸蚀获得的微型多孔硅可以保持良好的抽头密度、优化的SEI膜和可靠的一致性，也被认为是迄今为止最有希望的硅基阳极候选者之一。 具有高负载水平和面积容量的电极在进一步的工业生产中至关重要。 经过几年的尝试，电池级能量密度达到约250 Wh kg-1，价格为200至300美元kWh-1。实现美国能源部车辆技术办公室（350 Wh kg-1和125 US$kWh-1）预计的目标 2022年，除了探索具有增强容量的新电池化学物质外，电池中电化学活性材料的比例应显著增加。使用厚电极是在设备层面最大化活性成分比例的合理方法，因此，增加了电池的能量密度，降低了成本。然而，也应密切关注挑战，如由于电荷转移距离增加而导致的反应动力学恶化。 电化学预锂化、添加剂诱导预锂化和机械预锂化。在SLMP基预锂化中，碳酸锂包覆的锂粒子最初分散在硅基阳极中。 许多研究表明，沥青是一种复杂的聚合物混合物，由于其成本低、含量丰富且易于封装，因此优先作为硅石墨电极组件的粘结剂聚合物。 因此，硅-石墨基阳极具有良好的完整性、可接受的成本、易于制造和可靠的储锂能力，是满足日益增长的能源需求的有希望的候选材料。尽管近年来取得了显著的进步，但不可忽视的瓶颈仍然存在，需要给予更多的关注。随着世界范围内研究人员有目的地、持续地开展研究，先进的LIB肯定能够获得令人满意的储能性能。 文章DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.028 Si/C复合材料，先进的制备方法，原位表征 可充电锂电池在我们的日常生活中扮演着越来越重要的角色。因此，开发大容量二次锂电池已成为研究热点。在过去的十年中，硅因其极高的比容量而被广泛用作锂离子电池的负极材料。不同形式的碳以不同的方式改善硅材料的电化学性能。先进的表征技术进一步验证和解释了碳材料对硅性能改善的贡献。硅碳复合材料有望成为下一代商用锂电池的负极材料。  1、合成Si/C复合材料可以采用多种方法。CVD和静电纺丝方法通常用于制备一维碳纳米纤维和碳纳米管；Hummer的方法主要用于从石墨制备2D石墨烯片，CVD或热处理用于在Si表面涂覆3D碳。 2、原位表征技术在实时观察电化学加工过程中的结构、机械和化学变化方面具有无可比拟的优势，因此比原位表征更具洞察力。然而，与非原位表征技术相比，原位表征的成本更高。此外，操作过程中设备和样品损坏的风险增加。许多类型的碳前驱体可用于制备Si/C复合材料。其中一些化学物质对环境和人体有害，包括甲烷和甲苯。因此，鼓励使用无毒碳源。合成碳材料的质量在很大程度上取决于碳源，因此是另一个重要的考虑因素。在合成碳材料的各种碳源中，必须进一步开发无毒、低成本和高质量的碳前体。由于Si/C复合电极的容量主要取决于其Si组分，因此应优化Si颗粒与碳材料之间的接触。更强的物理接触有助于电化学接触，在重复电化学循环过程中必须保持这种接触，以确保保持电极的导电性。 在这些电极材料中，不可避免地会形成孔隙空间，即电极中的孔隙和结构中的孔隙。空隙空间的受控设计可提供空间，以容纳Si体积膨胀和收缩产生的应力。因此，电极材料从电极上的损失最小化。此外，适当的空隙空间可确保活性材料的最佳贡献，进而确保稳定的高性能。如果孔径过大，SEI会在循环时积聚在孔隙内，从而抑制离子渗流。因此，应小心控制孔径和数量。增加Si/C重量比可以提高Si/C电极的总体积容量，但必须确保其他变化不会影响Si性能。为了商业应用，电极的性能必须最大化和稳定化，并且应根据不同的碳材料和结构设计优化Si/C比。 文章DOI: 10.1016/j.ensm.2020.10.026 超级电容器多孔石墨烯电极研究进展 该文综述了多孔石墨烯作为超级电容器电极的研究进展。讨论了制备多孔石墨烯的各种合成方法及其影响其电化学性能的合成参数。此外，还阐述了杂原子共掺杂对多孔石墨烯电化学性能的增强作用。此外，还综述了使用各种碳材料、金属氧化物和导电聚合物的多孔石墨烯基二元和三元复合材料。除了超级电容器外，多孔石墨烯还可作为一种潜在的材料用于各种应用，包括充电电池、光催化、太阳能电池、电催化剂、气体传感器、电化学传感等。因此，可以得出结论，多孔石墨烯具有 有趣的特性在广泛的应用中起着不可替代的作用，特别是在超级电容器等储能应用中。目前，国内外对超级电容器用功能电极材料的开发进行了大量的研究工作，甚至获得了具有良好循环稳定性的高比电容。然而，组装的不对称超级电容器装置的工作电位窗口小于2V。因此，提高超级电容器的电池电压，提高超级电容器的能量密度是今后研究的重点。此外，目前国内外对太阳能电池负极的研究还很有限。需要在超级电容器新型负极的开发方面取得进展。与正极材料相比，负极超级电容器的电化学性能仍然较低。此外，各种碳复合材料（包括碳/金属氧化物、碳/导电聚合物和碳/碳复合材料）的质量比需要优化。Apt合成技术用于汞的形成，成本低，耗时少，需要大规模生产。此外，未来的研究应集中于将能量收集和发电技术与储能系统相结合，以制造无插件系统的智能纺织品。  文章DOI: 10.1016/j.est.2021.103380 三维柱状硅电极结构及其作为锂离子电池负极性能的评述与评价 1.不同形式的3D柱状硅电极的储能能力和循环性能强烈依赖于由不同制造方法制成的孔隙空间或硅柱的形态和几何形状。这在很大程度上是由于硅质量分数和孔隙形态的变化，正如在各自的过程中产生的那样。 2.当从总电荷存储容量而不是质量比容量方面进行分析时，不同3D柱状硅电极之间的差异更加明显。研究还表明，尽管据报道，硅薄膜和硅纳米线可能具有较高的质量比容量，但与本研究中表现最好的微孔柱状结构相比，它们的总电荷存储容量相当低。 3.发现3D电极的总锂存储容量与电极中Si的质量负载（g/cm2）密切相关，质量负载本身直接由Si柱的孔隙率和深度决定。 4.由作者制作的一种3D Si柱状结构，孔隙率约为50%，质量负载约为0.93 mg/cm2，在200次循环中显示出约1250 mAh/g的显著比容量和约1.2 mAh/cm2的显著总容量。在这项工作中考虑的任何其他柱状硅电极结构中，都没有发现这种水平性能的组合。该电极中的柱状孔似乎有效地适应了硅柱经历的锂化诱导的体积变化，这可以解释该性能。  文章DOI: 10.1016/j.mseb.2021.115278 钠离子电容器用先进碳材料 非水钠离子电容器（SICs）作为一种新型的储能电池，可以在一个器件中实现高能量密度、长循环寿命和低成本。因此，为碳基硅碳棒开发合适的碳质电极材料具有重要意义。与已成功商业化的锂离子电池（LIB）和锂离子电容器（LIC）不同，SIC仍处于早期阶段。因此，合理的SICs电极材料设计需要在更高的水平上推动，以满足电化学储能系统的要求。 碳材料具有广泛的来源和低毒性，无论是作为正极还是负极，在高性能硅碳棒中都具有重要的潜在应用。在过去的几年中，人们探索和试验了各种碳质电极材料，以开发硅碳棒。该综述首先详细介绍了SICs的经典结构和广泛应用的结构以及相应的储能机制。然后，综述了碳质电极材料的最新研究进展，包括阴极材料和阳极材料。最后，提出了碳基硅碳棒面临的挑战和未来发展的建议。  碳质材料作为最有前途的硅碳棒候选电极，在克服动力学失配和容量平衡等科学问题方面仍面临巨大挑战。注意，增强SICs的电化学性能需要全面考虑。从已发表的文献中可以看出，电池型阳极材料要求在相对较低的电位（<1.0 V vs Na/Na+）下具有高容量、优异的倍率性能和较长的寿命。对于电容阴极材料来说，提高比容量显然是最关键的任务。此外，电极材料的预调制也是一个重要问题。考虑到以上因素，软碳分级多孔碳电池可能是最有希望的先进硅集成电路候选材料。众所周知，软碳通常提供足够的容量（<1.0 V vs Na/Na+）和良好的速率容量。对于分级多孔碳阴极，它在1.5-4.2V的电位范围内与Na/Na+形成三角形的充放电曲线，可提供高容量。总之，软碳分级多孔碳电池可能是下一代碳基混合电容器最有希望的候选者，值得深入研究。 文章DOI: 10.1002/batt.202000291 |
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