天大巩金龙教授JACS:晶界调控的铜催化剂高效将二氧化碳电还原为多碳产物

▲第一作者：陈志强 ；通讯作者：巩金龙教授     

通讯单位：天津大学     

论文DOI：10.1021/jacs.0c00971          

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本文通过电沉积调控的方法在铜催化剂上构建了丰富的晶界位点，以70%的高选择性将二氧化碳电还原为乙烯和乙醇等高附加值产物，并通过原位红外和密度泛函理论（DFT）计算揭示了晶界的存在能提高铜对中间体CO的吸附，从而促进多碳产物的生成。进一步地，本文将这种富含晶界的铜催化剂应用于太阳能驱动的二氧化碳电还原系统中。经过合理的设计和优化之后，该系统的太阳能转换效率达到3.88%。 

背景介绍

近代工业革命以来，大气中的二氧化碳含量不断升高，为全球的环境治理带来了一系列问题和挑战。因此，如何有效地促进二氧化碳的转化和利用是一个事关人类社会可持续发展的重要课题。通过用太阳能电池串联电化学反应池来构建光伏-电化学池（PV-EC）系统不仅能够将二氧化碳电还原成多种可利用的燃料（如一氧化碳、氢气、乙烯等），还能将可再生的太阳能转化为化合物中的化学能。但是目前PV-EC系统对高能量密度的多碳（C2+）产物的选择性和光能转换效率仍处于较低水平。这其中主要的限制因素是阴极的二氧化碳电还原催化剂未能高选择性地将二氧化碳转化为C2+产物。

铜（Cu）由于其适中的中间产物吸附能，是唯一一种能将二氧化碳转化为多碳产物的金属催化剂。但是Cu的二氧化碳电还原产物分布并不理想，其种类繁多且选择性较低。因此，在以往的研究工作中，研究者们分别对Cu催化剂的形貌、价态、合金效应等催化剂结构进行了调控来提高Cu基催化剂对C2+产物的选择性（Chem. Rev. 2019, 119, 7610）。除了上述调控方法，在催化剂上构建缺陷位点是提高二氧化碳电还原反应产物选择性的有效策略。该策略可以改变缺陷位点周围的电子结构，甚至为反应创建新的吸附位点，从而调控反应路径。晶界是一种能控制产物选择性的结构缺陷。

在一氧化碳电还原反应中，Cu的晶界的密度与反应活性呈现线性定量关系，表明了晶界可能是还原一氧化碳的重要反应位点。鉴于此，许多研究者都认为晶界也能在二氧化碳电还原反应中提高C2+产物选择性。但是在以往研究中，晶界的引入往往依靠还原Cu的氧化物的方法来实现。这种氧化铜的还原将导致Cu价态的变化和形貌的变化。这些重要性质的变化也会对二氧化碳电还原反应性能产生影响。因此，晶界在二氧化碳电还原过程中的具体作用尚不明确。因此，急需能在金属铜催化剂构建晶界而不改变铜的价态的新方法，从而在提高Cu基催化剂C2+产物选择性的同时，揭示晶界在反应中的具体作用。

本文亮点

本文开发了一种在Cu上构建晶界的新方法。在本方法中，聚乙烯吡咯烷酮作为电沉积过程的添加剂，能对Cu的电沉积过程成核动力学进行调控。在聚乙烯吡咯烷酮的调控下，电沉积得到的Cu颗粒具备了丰富的晶界位点。这种富含晶界的Cu催化剂的乙烯和乙醇总法拉第效率能达到70%，优于以往报导的金属Cu催化剂。进一步，本研究借助原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和DFT计算等方法，明确了晶界在二氧化碳电还原反应中的具体作用。此外，本文还提供了一种基于催化剂性能的PV-EC系统设计方法。在该方法指导下，本文使用成本较低的Si太阳能电池与流动反应池偶联，构建了一个光能转换效率高达3.88%的PV-EC系统。

 图文解析

在PVP的作用下，电沉积得到的Cu颗粒具备丰富的晶界位点。TEM、XRD、XPS等表征结果表明不含晶界的Cu（ED-Cu）和含晶界的Cu（GB-Cu）在Cu的价态方面没有差别（如图1所示）。

本文的二氧化碳电还原反应测试反应器为自主设计的气体扩散电极流通池反应器。ED-Cu在各电势下的气相产物主要以CO和H₂为主，其中乙烯法拉第效率最高为30%左右（如图2a所示）。而GB-Cu对乙烯的选择性更高，在−1.2 V vs. RHE时达到38％（如图2b所示）。此外，随着电势的变负，GB-Cu的CO法拉第效率展现出明显的减小趋势，乙烯法拉第效率则呈现出火山峰趋势。结合对液相产物的测试，GB-Cu的C2+产物（包括乙烯、乙醇和正丙醇）整体选择性在−1.0到−1.3 V vs. RHE能达到73%左右（如图2c）。在C2+产物中，乙烯和乙醇为最主要的产物（丙醇的法拉第效率一般在3%左右），因此实验的产物分析以乙烯和乙醇两种C2产物为中心。通过两种催化剂的C2产物的对比可以发现，GB-Cu的C2产物法拉第效率明显高于ED-Cu，说明了GB-Cu具有更好的二氧化碳深度还原能力（如图2d所示）。

为了进一步探索晶界的形成对二氧化碳还原的影响，本研究采用原位ATR-SEIRAS表征技术对二氧化碳电还原过程的CO吸附行为进行研究。在ED-Cu的表面上，CO的吸附峰在2070 cm⁻¹（如图3a所示）。而GB-Cu上的CO吸附峰在−0.1 V vs. RHE电势下从2070 cm⁻¹处红移至2060 cm⁻¹（如图3b所示）。GB-Cu上更低的CO吸附峰的波数表明GB-Cu对CO有更强的吸附能力。此外，DFT计算结果进一步表明，晶界位点（GB1和GB2）的CO结合强度均比平台位点（t1~t7）强（如图3c和3d所示）。计算结果与实验上的原位ATR-SEIRAS的表征结果相对应。这些表征和计算结果表明了晶界的存在能促进关键中间体CO在Cu表面的吸附，有利于C−C耦合反应的发生。

GB-Cu在较宽电位范围内对C2产物都能保持高选择性，可应用于PV-EC系统中。除阴极以外，阳极的过电位也影响着整个反应体系的电压。因此本文的PV-EC体系采用了性能优异且成本低的电催化剂Se-(NiCo)S_x/(OH)_x纳米片作为阳极。当采用普通的泡沫镍作为阳极时，反应池的起始电位电势差为1.8V（如图4a所示）。而当使用Se-(NiCo)S_x/(OH)_x纳米片作为阳极时，起始电压降至1.5 V（如图4b所示）。

当反应池和Si太阳能电池串联后，PV-EC系统的实际输出功率点（Operating point）与太阳能电池的最大输出功率点（Maximum power point, MMP）非常接近（如图4c所示），表明电催化反应池与太阳能电池非常匹配。PV-EC体系在1个标准模拟太阳（AM 1.5 G，光强为100 mW/cm²）光照下进行无偏压二氧化碳电还原反应。在三个小时测试过程中，PV-EC系统的乙烯法拉第效率能保持在38%左右（如图4d所示），太阳能到C2产物的能量转换效率为3.88%。与以往能生成C2+产物的PV-EC体系相比，本文的PV-EC系统在反应电流和能量转换效率方面均处于领先水平。

总结与展望

综上所述，本文使用以PVP为添加剂的电沉积方法，成功在金属Cu上构建了丰富的晶界。与普通的Cu催化剂相比，GB-Cu在−1.0 V 到−1.3V vs. RHE的宽电势范围内，对C2产物具有高选择性（FE=~70％）。 原位红外表征和DFT表明，Cu的晶界能增强关键中间体的吸附，从而促进了C−C偶联反应。随后，根据GB-Cu的二氧化碳电还原性能，本研究还设计了一个低成本的PV-EC系统，其太阳能能量转化率可高达3.88％。 这种富含晶界的铜催化剂及其在PV-EC系统中的应用为太阳能驱动二氧化碳电还原反应的应用提供了新的可能性。

课题组介绍

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