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在锂金属表面上构建人工固体电解质中间相（SEI）是提高表面SEI的离子电导率并抑制锂金属负极枝晶生长的最有效的方法之一。然而构建均质，理想的人工SEI仍然是一个巨大的挑战。近日，中国科学技术大学余彦教授（通讯作者）采用一种简便、廉价的气-固反应制备了混合锂离子导电Li2S/Li2Se（LSSe）保护层，从而构建了稳定的高离子导电人工SEI。由LSSe保护的锂金属负极（LSSe@Li）构成的Li|Li对称电池在1.5 mA cm-2和3 mAh cm-2的条件下实现无枝晶沉积/剥离超过900h。 同时，与普通锂负极相比，LSSe@Li分别与LiFePO4、S/C和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极配对的全电池均表现出较好的电池循环性能和倍率性能。此外，通过密度泛函理论证实了Li2Se比Li2S具有更低的Li+迁移势垒。相关论文以题为“A Mixed Lithium-IonConductive Li2S/Li2Se Protection Layer for Stable LithiumMetal Anode”发表在Adv. Funct. Mater.上。 论文链接 https://onlinelibrary./doi/10.1002/adfm.202001607 为了满足人们高能量密度存储系统的实际要求，必须开发出具有商业化应用前景的高能量密度的二次电池。使用高理论比容量和低电极电位金属锂作为负极的锂金属电池具有被认为是最有希望的替代者。然而，锂金属电池的实际应用受到锂沉积不均匀，无限体积膨胀和锂枝晶快速生长的固有问题的严重阻碍，导致安全问题和可循环性差。 近年来，已经开发了众多策略去解决这些关键问题以增强锂金属电池的稳定性。其中，构建稳定的SEI对于提升电池稳定性至关重要。原因在于重复的Li沉积/剥离过程中，不稳定的SEI容易破裂，从而导致大量的电解质消耗和局部增强的Li+通量，并伴随不均匀的Li+沉积，从而导致锂枝晶生长。因此，理想的SEI应该具有以下特征：i）均匀钝化锂金属负极，且金属锂与有机电解液之间没有副反应；ii）提升人工SEI膜中的Li+传输速率，以促进均匀的Li+沉积而不会引起枝晶生长；iii）具有阻止枝晶形核和生长的功能。 最近，Li2S保护层由于其高离子电导率(~10-5 Scm-1)，已被证明是抑制Li枝晶生长的稳定SEI层。同时，Li2S和Li2Se具有相似的化学性质和更高的Li+迁移能力。具有较高导电性的Li2Se能提供较高的机械电阻，使Li+能够快速均匀地转移到整个电极表面，从而防止了Li枝晶的生长。因此，作者在低温下通过简单的气固(SES2/Li)反应进行设计了一种混合锂离子导电Li2S/Li2Se保护层，同时通过密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在不同的晶面上，Li2Se 的离子迁移势垒能量都低于Li2S 的迁移势垒能量，从而证明了Li2Se 的引入有利于提高人工SEI的Li+迁移。人工Li2S/Li2Se SEI膜保护的锂金属对称电池在不同电流密度下均具有更稳定且长的循环性能。 图1.LSSe@Li负极的制备过程及表征 图2.由LSSe@Li负极组成对称电池的电化学性能 当Li2S/Li2Se保护的Li金属（LSSe@Li）负极与LiFePO4正极组装成全电池在1C的倍率下循环450之后，仍然具有160mAg-1的超高容量和91.5%的容量保持率。同时当与硫正极匹配使用时，LSSe@Li负极与普通Li金属负极相比，在100次循环中表现出更稳定的循环曲线，表明这种基于LSSe的人工SEI膜还能缓解金属锂对多硫化物的还原，从而提高Li-S电池的性能。 图3.由LSSe@Li负极与LiFePO4正极组成的全电池的电化学性能 图4.由LSSe@Li负极与S正极组成的全电池的电化学性能 图5.使用DFT计算展示Li+的迁移势垒能量 综上所述，本文提出了一种简便的策略制备Li2S/Li2Se的人工SEI膜，可以防止不均匀的离子通量和锂沉积结构。同时通过DFT计算也证实了Li2Se对改善SEI离子电导率的重要作用。因此，本工作提供了一种由低沸点反应制备的混合Li+导电保护层衍生的想法，对锂金属电池的改性起着关键作用。（文：Caspar） |
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