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铁电材料是一种具有自发极化并且这种极化可以在外电场作用下发生改变的材料。因此，超薄铁电体对于高密度电子器件，特别是场效应晶体管和非易失性存储器有着重大意义。然而，在普遍存在的钙钛矿氧化物中，铁电性能通常被限制在几nm的尺度上，铁电性能会随着铁电材料的变薄而不断被削弱。同时根据第一性原理计算预测，由于去极化的不完全屏蔽，钙钛矿铁电体的临界厚度为6个晶胞。钙钛矿中的原子级铁电常常无法证明极化转换，这对于应用是至关重要的。此外， 在硅上合成铁电钙钛矿薄膜的尝试受到化学不相容和外延生长所需的高温的阻碍。自从2011年发现HfO2基薄膜的铁电以来，萤石结构氧化物（萤石）引起了相当大的兴趣，原因在于它们在硅上能够低温合成和保形三维结构。因此，在互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容性和厚度缩放方面，克服了许多限制其钙钛矿铁电材料的问题。 近日，美国加州大学伯克利分校Suraj S. Cheema教授和Sayeef Salahuddin教授（通讯作者）报道了一种通过在硅上通过低温原子层沉积（ALD）生长的超薄（1 nm）Hf0.8Zr0.2O2（HZO）中的铁电材料，二次谐波的产生和先进的扫描探针技术分别确定了反转对称破坏和可切换电极化的存在。相关论文以题为“Enhancedferroelectricity in ultrathin films grown directly on silicon”于2020年4月22日发表在Nature上。 论文链接 https://www./articles/s41586-020-2208-x 超薄HZO中不仅铁电稳定，而且萤石结构对称性的光谱和衍射特征也表明超薄状态下极性畸变增强。这种萤石结构系统中的尺寸效应不会发生。随着材料厚度降至1nm，自发、可转换的极化现象能够持续出现。在经典钙钛矿中，减小尺寸的表面能驱动的尺寸效应比低对称铁电相（四边形）更倾向于高对称顺电相（立方）。相反，在萤石中，非中心对称相是相对于稳定中心对称相具有较高的对称性。因此，表面能促进萤石铁电体在二维极限中的反转对称性破坏。由于这种尺寸引起的非中心对称性，即“反向”尺寸效应，使用HZO能够被用于探索铁电材料的超薄极限。 图1.萤石结构铁电材料的尺寸效应。（a）在一种在萤石结构铁电体中，在正交相中存在的极性畸变可以表示为相对于其周围阳离子四面体的中心阴离子位移（青色）；在非极性四方相中，氧原子（蓝色）位于四面体的多面体中心。在萤石结构中，非中心对称O相相对于整体稳定中心对称M相具有较高的对称性；（b）1.8 nm厚的HZO的横截面ADF图像；（c）详细描述沉积在Si/SiO2上的超薄铁电HZO层。 图2.超薄HZO中的极化切换。（a）通过扫描探针成像研究的Si/SiO2/HZO异质结构示意图；（b）铁电斜方结构中的HZO晶胞示意图；（c）HZO薄膜的微波频率SCM光谱；（d）相对比的PFM图像；（e）HZO薄膜的相位和振幅光谱回路。 图3.超薄HZO中“反向”尺寸效应的出现。（a）厚度与O K边缘的XAS的关系；（b）厚度与O K边缘的XLD的关系；（c）厚度轨道极化与Zr M2边缘的XLD的关系；（d）轨道极化趋势表明超薄增强了四面体畸变；（e）同步加速器GI-XRD证实了高取向超薄膜的出现；（f）显示厚度的GI-XRD；（g）厚度与晶格间距和2c/(a+b)比率的关系。 总之，在超薄层状物中增强铁电性的方法为设计极化驱动存储器和铁电晶体管提供了新的思路。这项工作将寻找铁电的基本极限转移到更简单的过渡金属氧化物体系，即从钙钛矿衍生的复合氧化物转移到萤石结构的氧化物，从而稳定了超薄状态下的铁电性能。（文：Caspar） |
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