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研究背景  通过在传统石墨负极引入Si或Si氧化物（统称硅碳负极）是提升现有锂离子电池能量密度的有效方式之一。Si能量密度极高（3,579 mAh/g），但由于其体积膨胀远大于石墨，使用硅碳负极的电池循环性能普遍较差。目前学界和工业界都在积极研究如何解决硅碳负极的膨胀问题，以改善电池的循环性能。 2017年，Jeff Dahn组在Journal of The Electrochemical Society刊文介绍了其利用阿基米德体积测量、在线厚度测量和在线压力测量对Li(Ni1-x-yCoxAly)O2/SiO-C, LiCoO2/Si合金-C和Li(Ni1-x-yCoxAly)O2/nano Si-C软包电池进行评估的研究。近日，Jeff Dahn组利用实时压力测量法对传统电池和硅碳负极电池循环过程的压力进行了测量，结果显示压力变化可很好反映循环过程SEI膜的生长情况，并可用于电池性能的评估，论文以Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank Li Ion Cell Performance为题发表在Joul上，详见 https:///10.1016/j.joule.2018.12.009。 亮点： （1） 证实实时压力测量可用于反映SEI膜的生长情况，并可用于对电池性能进行评估； （2） 方法简单实用，可操作性强，结果可靠性高；  图文浅析 表1.实验所用5种(A、B、C、D、E)化学体系信息。 实验所用的5种化学体系信息如表1所示，其中Type A为唯一非硅碳体系，作为对照组使用，正极为NMC532。Type B、Type D和Type E中C和Si的比例都大约为9：1，其中Type D中Si含量略高。 图S1. 实时压力测量所用装置：(a)实验所用的402035 (长40 mm×宽20 mm×厚3.5 mm)软包电池；(b)实验场景，软包电池用均匀的钢板固定；(c)实时压力测量示意图。 实时压力测量装置如图S1所示。实验所用的软包电池为402035型号，配有气袋。循环实验时通过均匀的钢板将软包电池进行固定，钢板外侧布置压力传感器，循环过程极片膨胀导致的压力变化通过压力传感器测量得到。 图1. 单圈充放电循环Type A (NMC532+Gr)和Type B (LiCoO2+Gr-Si合金)软包电池实时压力测量结果。图A和D为全电池电压曲线，图B和E为实时压力测量结果，图E和F为负极电位和拟合后的dV/dQ曲线。 如图1B和图1E所示，Type A和Type B均充电过程所测压力增大，放电过程压力减小。Type A电池充放电过程dV/dQ曲线在约0.1 V呈现平台(图1C)，与之对应，其压力曲线也能观察到平台，且平台呈对称状(图1B)。出现平台是石墨2L→2 (充电嵌锂)和2→2L (放电脱锂)相转变所致，该相转变过程不会导致体积变化。同样，Type B电池充放电过程dV/dQ曲线在约0.1 V也呈现平台(图1F)，但由于Si合金的存在，该平台的平整度不及纯石墨，且压力曲线呈非对称状态、无平台出现。 图2. Type A和Type B软包电池循环结果：(A)循环过程容量衰减曲线；(B)压力随循环时间变化曲线；(C)从dV/dQ拟合结果得到的Li容量损失结果。 图2A对比了Type A和Type B软包电池循环的容量保持率。不难看出，同样循环100周，Type A电池容量几乎没有衰减，而Type B电池则衰减了15%。图2B可以清晰看到每次充放电过程压力变化。对于Type B电池，随着循环进行压力稳步增长，压力结果循环容量结果相一致。作者特别强调，由于有气袋的存在，所测得的压力变化非循环过程产生的气体导致，而只是单纯的极片膨胀引起。由于整个循环过程电极质量没有显著变化，因此图2C所示的Type B电池容量损失的主要原因是SEI膜生长，(注：为证明含硅碳负极电池容量损失主要原因是SEI膜生长，原文中有很多论述，具体详见原文)，而Type A电池容量则几乎没有损失。 图3. Type A和Type B电池化成后（图3A和图3C）和循环40周（图3A和图3C）后负极XPS结果。 为了进一步验证硅碳负极电池容量损失的主要原因是SEI生长，作者对Type A和Type B电池化成后和循环40周后的负极进行了XPS分析，结果如图3所示。图3中284 eV附近XPS峰对应的是SEI膜下面的石墨组分。从图3A和图3C可见，Type A和Type B电池化成后该XPS峰均存在。由于XPS最大信号深度为10 nm，这间接表明化成后形成的SEI膜厚度均小于10 nm。循环40周后，Type A电池在284 eV附近的XPS峰面积几乎没变，Type B电池在284 eV附近的XPS峰则几乎消失，表明循环过程Type A电池的SEI膜厚度几乎没变化，而Type B电池的SEI膜厚度增长到超过XPS信号探测深度。以上结果证明了如上推想，即硅碳负极电池容量衰减的主要原因是SEI膜生长。 图4. 硅碳负极衰减机理。 根据以上结果，作者认为硅碳负极衰减机理如图4所示。化成后，负极活性材料颗粒表明均形成SEI膜。充电过程负极活性材料嵌锂膨胀，纯石墨膨胀10%，Si膨胀280%。在膨胀率很大条件下，SEI膜会发生破裂使内部活性材料暴露于电解液，内部活性材料同电解液反应形成新的SEI膜从而造成活性锂进一步损失。随着循环周数的增加，活性材料表面的SEI不断增厚，电池容量不断降低。此外，循环过程活性材料颗粒的破裂引发的电极质量损失也会导致容量损失。但由于本实验中未观察到电极质量显著变化，因此本研究中的容量损失主要是SEI膜生长和修复所致。
图5. 五种不同化学体系电池(Type A、Type B、Type C、Type D和Type E)循环结果：(A)容量衰减曲线；(B)放电过程平均压力曲线；(C)极化增长率；(D)循环容量损失对比；(E)压力增长对比；(F)极化增长率对比。其中图D-F由最后十周循环数据计算得到。
图S4. Type C、Type D和Type E电池长循环结果。 图5对比了五种不同化学体系电池循环结果。从图5A所示，非硅碳体系的Type A电池循环过程未观察到容量损失，性能最好；性能最差的是使用石墨+Si合金负极的Type B。Type D和Type E电池的短期循环结果相当，但图S4长循环结果显示Type E电池长循环性能更好，原因可能是Type E中Si含量相对较低。值得注意的是，Type C短循环性能很差，但长循环性能却在Type E之上。从循环结果来看，五种不同化学体系性能从高到低依次为：Type A > Type C > Type E > Type D >Type B。图5D-F利用直方图清晰对比了五种不同化学体系电池容量、压力和极化率随循环周数的变化。不难看出，根据短期测试容量损失或极化增长率均不能清楚展示五种不同化学体系电池的性能差异，唯有压力变化结果与长期循环结果相一致，因此根据压力变化判断电池性能差异具有极大的优越性。
图6. 不同FEC含量条件下Type B和Type D循环性能。 以往的研究结果显示随着循环的进行FEC会不断消耗，当FEC消耗尽后电池性能会急剧降低。如图6A所示，对于Type B电池，当FEC含量为1%时循环50周电池容量急剧衰减，而当FEC含量为10%时循环100周电池容量无急剧衰减。对于Type D电池，当FEC含量为1%时循环250周电池容量急剧衰减，而当FEC含量为10%时循环300周电池容量无急剧衰减。如图6B所示，当FEC含量为10%时，压力几乎呈线性增长；而当FEC为1%时，压力在电池容量急剧衰减时快速上升。作者认为该结果与以往的研究认识相一致，即一旦FEC耗尽，SEI膜快速生长导致活性锂急剧损失，最终导致电池突然“死亡”。
图7. 电池容量损失率同压力增长率关系。结果由最后10周循环数据得到。 如图7所示，电池容量损失率同压力增长率之间近乎呈线性关系，压力增长越快，电池容量损失也越快。因此，对于硅碳体系电池，通过简单测量循环过程电池压力变化即可判断SEI膜生长情况和电池性能的好坏。 论文信息： A.J. Louli, L.D. Ellis, J.R. Dahn. Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank Li-Ion Cell Performance. https:///10.1016/j.joule.2018.12.009 链接： https://www./science/article/pii/S2542435118305841 供稿丨深圳市清新电源研究院 部门丨媒体信息中心科技情报部 撰稿人丨敌法师 主编丨张哲旭
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