【原】崔屹教授最新成果：一举两得！高性能锂硫电池寿命延长278%

正极中多硫化物（LiPS）的溶解/扩散和锂金属负极中枝晶的生长严重阻碍了锂硫（Li-S）电池的实际应用。近日，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）提出了一个综合的硫正极结构弯曲设计和硫亲和力参数，以减少多硫化物的扩散损失。具体来讲，具有较高亲硫性的还原氧化石墨烯（rGO）（含氧官能团，浓度为16%）有利于与多硫化物结合，以减少其扩散和溶解，而较高的弯曲度（水平排列的rGO纳米片，曲率为13.24）可以将可溶性活性物质固定在主体内部，而不是向外扩散损失和不均匀的再沉积。采用这种集成设计，实现了超高的正极容量和循环稳定性。相同的石墨烯结构抑制了锂负极中的枝晶生长，使循环寿命延长了278 %。相关论文以题为“Electrode Design with Integration of High Tortuosity and Sulfur-Philicity for High Performance Lithium-Sulfur Battery”于2020年5月8日发表在Matter上。

论文链接

https://www./science/article/pii/S259023852030182X

随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，人们迫切需要更高能量密度的可充电电池。锂硫（Li-S）电池以其高理论能量密度（2567 Wh kg-1）和使用含量丰富、无毒、成本低的硫作为正极被广泛认为是最有前途的储能系统之一。然而，Li-S电池的实际应用目前受到循环稳定性不理想的阻碍，这主要是由于可溶性多硫化物不受控制的扩散/溶解所致，从而阻碍了高能量密度锂电池的实际应用。基于此，为了解决硫正极中的这些问题，通过与固体主体材料结合降低LiPS的溶解度。同时由于液态多硫化物的不受控制的扩散，在实际的高硫载量正极中，多硫化物的扩散损耗和再分布总是被观察到的。因此，一种能够同时解决溶解和扩散问题的新电极设计策略对于实现实际的高能量密度锂电池非常重要。

在本文中，作者第一次发现了高弯曲度是将溶解的LiPS定位在多孔中极中的一个非常重要的电极参数，可以进一步与高亲硫性材料耦合，以实现超稳定、高负载的硫正极。基于此理论，提出了一种稳定高硫载量正极的“高弯曲性和高亲硫性”原理，这与传统的低弯曲和深度还原宿主材料完全不同，即新的超快自膨胀和还原反应（USER），以建立一个水平排列的高弯曲度（13.24）和富含氧（16%）的多孔还原氧化石墨烯（rGO）主体电极，其延长了电极内部的传质路径，抑制LiPS的向外扩散，并使活性物质在多孔主体内的液相扩散局部化，而含氧官能团可以与多硫化物结合，从而达到减轻LiPS的溶解和扩散的目的。得益于以上优点，这种高度弯曲和高亲硫正极在20 mg cm-2的高硫载量展现出21 mAh cm-2的容量，在高倍率下的容量为60 %，160次循环后容量保持率为98.1 %，同时正极结构和电阻稳定。此外，使用制备的rGO还可以解决负极中的锂枝晶生长问题，有助于防止短路，并将电池循环寿命延长278 %。

图1.电极设计和制备原理图。（A）由于LiPS扩散路途短，缺乏硫键官能团，垂直排列的、低弯曲的、缺乏含氧官能团的硫@石墨烯电极由于短的LiPS扩散而存在严重的LiPS溶解/扩散问题；（B）水平排列、高弯曲、富含含氧官能团的硫@rGO电极表现出较少的LiPS溶解/扩散损失；（C）制备eGF电极的USER反应原理图；（D）USER反应过程的光学照片；（E）熔融硫注入多孔eGF内原理图；（F）10s后硫渗入eGF的光学照片；（G）S@eGF电极的结构说明；（H）S@eGF电极的光学照片。

图2.不同电极的表征。（A）eGF的横截面SEM图像；（B，C）S@eGF截面SEM图像和相应的元素分布；（D）放大后S@eGF的横截面SEM图像；（E）eVGA的横截面SEM图像；（F）S@eVGA横截面SEM图像；（G）不同硫含量电极的弯曲度测量；（H）不同硫正极的S2p XPS图谱。

图3.不同硫正极的电化学性能。（A）硫含量为10mg cm-2的不同正极的倍率和循环性能；（B）S@eGF正极的充放电曲线；（C）S@eGF正极循环后的EIS图谱；（D）不同电流密度的S@eVGA正极的充放电曲线；（E）S@eVGA正极循环后的EIS图谱；（G-I）分别从载硫量，电解液与硫含量比和容量保持率同之前已发表文献的比较。

图4.不同正极循环后形貌变化及LiPS溶解/扩散损失评估。（A，B） S@eGF循环100次后的横截面SEM图像；（C）S@eVGA循环20次之后的横截面SEM图像；（D）S@eVGA-3k循环20次之后的横截面SEM图像；（E）LiPS扩散/损失评估电池原理图；（F-H）不同正极H型电池的数码照片。

图5.全电池性能。（A）采用S@eGF正极和纯锂金属（黑色）或Li@eGF（红色）Li-S全电池循环性能；（B）S@eGF||纯锂金属电池在第67次循环时的电压曲线；（C）50次循环后纯锂金属负极的SEM图像；（D）S@eGF||Li@eGF循环不同圈数后的电压曲线；（E）Li@eGF负极循环250圈之后的的SEM图像；（F）硫含量为22 mgcm-2的S@eGF||Li@eGF全电池在低E：S比（3.5 μL mg-1）和有限量Li@eGF负极（13 mg cm-2，50 mAh cm-2）的循环性能。

总之，本文提出了一种基于“高弯曲和高亲硫性”的原理，即高电极弯曲和高氧浓度是控制LiPS扩散行为的关键参数，对提高超高硫载量正极的电化学性能和循环稳定性具有重要意义。同时，这种多孔的电极结构设计还能有效地抑制锂金属负极中的枝晶生长，从而将电池循环寿命延长278%。通过同时解决两种电极的电化学性能和稳定性问题，大规模制造的eGF电极不仅为液相扩散损耗问题的电极提供了一种很有前途的设计原理，同时也为下一代具有长循环寿命和安全运行的高能量密度锂电池铺平了道路。（文：Caspar）