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近日，欧盟委员会联合研究中心（JRC）A. Kriston、德国亚琛工业大学E. Figgemeier教授等人在Journal of The Electrochemical Society上发表他们对18650型锂电机械降解的最新发现。通过X-射线计算断层扫描研究了18650型锂离子电池的机械降解行为，并将其与电化学性能相关联。通过计算机断层扫描技术开发了对电极进行几何分析的方法，并将其应用于充放电的电池中。卷绕的几何形状是不均匀的，导致充放电循环中出现机械应力，会导致卷绕发生明显变形。详细的分析表明，如预期的一样，在充电过程中负极发生了膨胀，但膨胀程度取决于模组电池的相对位置。在充电区域内发现，充电期间其膨胀度最大，而其他区域没有观察到卷绕的膨胀。有理由认为，不均匀的膨胀/收缩明显促进了电池的降解。变形区域内的强烈膨胀导致电极急剧弯曲，从而使得活性层分层。另一方面，在充电时，由于负极的厚度（反应膨胀程度）没有增加，可能意味着孔隙堵塞。 【研究背景】 随着具有长循环寿命的高能量、大功率电池兴起，智能手机、电动汽车等颠覆性创新相继问世。短短几年，汽车领域已成为锂离子电池技术的主导应用市场和发展动力。锂离子技术取得巨大成功的一个主要原因是它的通用性以及根据应用要求来定制设计电池性能的能力，包括功率、能量和寿命，同时确保足够的安全性和可接受的成本。能量、功率等性能指标以及所需的安全程度是由设备的技术要求决定的。然而，足够的使用寿命是至关重要的。因为在许多情况下，更换电池太贵，且不方便，或者根本不可能。 因此，在评估潜在的新型电池材料时，不仅降解和可靠性是关键参数，而且仍要在已建立的锂离子电池化学性质方面进行大量努力。目前，已经开发了基于热和电性能描述老化行为的电池模型。然而，尽管对基本机理有了更深入的理解，但电池形状因素、电池平衡、电解质添加剂和制造质量的变化与电池的广泛应用条件相结合，使从头开始精确预测给定电池的寿命和可靠性变得极为困难。 文献广泛考虑了材料，电极和电池的降解。最常见的是，当提出具有改善的能量或功率密度的新材料时，就已经确定了潜在的降解机理。尽管如此，这些研究只能提示在什么情况下这些过程与商用的全电池有关，因为它们通常要么只给半电池的结果，要么电极设计不能反映其在商用电池中使用的结果。因此，必须对商业化电池中的降解进行详细研究。众所周知，由于负极上的反应而导致锂存量的损失是容量衰减的主要机制之一。此外，负极表面沉积层的生长已被确定是由于内部阻抗增加而导致的失效模式：这可能是固态电解质间相均匀地生长在整个电极的所有颗粒上，也可能是在负极顶部沉积了较厚的电解质降解产物层，最终导致孔隙堵塞，引起严重的阻抗增大和快速的容量损失。 除了电化学和化学副反应外，机械过程还会导致电池老化。扩散引起的应力会在传质过程中由于成分的不均匀性而在颗粒中累积，并可能由于颗粒粉碎而导致更快的降解。锂化会导致活性层发生弹性、非弹性和塑性的体积变化，从而导致面内应力累积或永久变形。对于硅电极，通过弯曲束技术测量的应力在GPa范围内，该应力范围也足够大，可使集流体变形。 与化学相关的降解机制以及颗粒水平的机械影响相比，卷绕的几何形状产生的影响被认为程度要小得多。对于学术研究人员来说，他们对这样的机制似乎不太感兴趣。因为它们似乎是工程的而不是材料研究的挑战。 尽管如此，最近几年已经发表了许多研究表明，大量充放电循环引起的机械问题如何在降解中起重要作用，应在需要全面了解锂离子电池可靠性时考虑这些因素。此外，由于电池几何形状的不确定性及其对机械性能的影响对于模组的工程设计是一项重大挑战。电池可能会随着寿命而变化，并且模组中的机械应力会上升。 【图文导读】 一、实验部分 1. 切片鉴别，定量分析 为此开发了一种评估方法，并在图1中相应的两个截面上进行了说明：以正极层的非均匀性（见图1中底部图像中的白色圆圈）为标记。为了确定扫描之间的空间位移，对几个带有这种标记的切片进行了评估。从这些切片中，选取五个不同的z位置（z轴平行于电池圆柱形壳的旋转对称轴）切片进行定量分析。研究了相同放电和充电状态下五片之间在垂直方向的距离，可以合理假设卷绕这一部分在z方向没有发生变形。
图1. 识别受损电池（充放电状态下相同位置）的CT横截面方法。插图显示了两种CT扫描中相同的非均匀性。（CT：微X-射线计算断层扫描） 2. 卷绕厚度测量 在老化的S073电池中，铝集流体与电池中心之间观察到卷绕的变形。层的平面维度不容易确定，因此开发了一种程序来确定该区域卷绕变形的厚度（图2）以及卷绕的非变形部分可比较厚度。对放电和充电电池的CT数据收集进行处理，便得到相应结果。
图2. 铝集流体与电池中心之间变形卷绕厚度的测量方法。 3. 测量层的厚度 作为互补的测量，在放电和充电状态后的变形区域上，确定一个铜层和两个相邻负极层的整体厚度（即双涂层负极的厚度）。（图3）
图3. 一个铜层加上两个相邻负极层的整体厚度（表示为负极/铜/负极）测量。顶部：放电电池横截面（右侧放大图展现了测量结果；测量编号起始于电池中心）。底部：充电电池横截面：测厚线由点1和放电电池横断面负极层最大变形角相同的角度构成。 二、实验结果 1. 电化学性能 之所以选择研究老化的电池（S073），是因为在试验中，电池在循环老化过程中容量出现不连续下降，同时内阻也出现了相应的不连续上升（图4）。在前面的探究中，没有明确解释不连续的放电容量，但它显然是与不同的内阻相关。本工作CT研究可能会暗示阻力变化相关机械卷绕的问题。通过比较，当前研究的电池经历了一个相当苛刻的循环，因此显示出快速的容量衰减。
图4. 073电池的放电容量（三角形）和内阻（正方形）是等效循环的函数。 2. 电极的微结构和几何——新旧电池对比 在横断面图（图2）中可以看到卷绕的主要特征。电池包含一个缠绕在钢钉上的卷绕电极，其中心开有一个槽。卷绕本身由负极（深灰色）、隔膜（不可见）和正极（浅灰色）组成。此外，正极的集流体标签可以通过卷绕中心左侧的黑暗区域识别出来（图2）。这种特征可以表示为机械不均匀性，因为卷绕的旋转对称性被破坏了。此外，最引人注目的是，卷绕的变形可以在电池中被识别出来。电池的充放电-历史与变形现象之间的关系已经确定，但还不能完全解释。机械变形作为充电/放电-历史函数的一种可能解释是电极的体积变化。为了阐明体积变化和变形之间的相互作用，进行了详细的高分辨X-射线计算断层扫描电极形态和几何形状的研究。 电极卷绕部分的高分辨图像如图5所示。定性地看，新鲜电池的电极层非常均匀，不依赖于电极的位置，有利于在制造过程中高质量的涂层和卷绕过程。表示正极的浅灰色区看起来相当坚固，只有一条非常薄的暗条纹，表明铝集流体中断了均匀的正极区域。相比之下，一块电池（暴露在几乎1700充电/放电周期，图5）表现出一些结构特点：浅灰色部分（正极）的内部层（图5左下）看上去不那么紧凑，更多的孔及正极涂层似乎在变形区域中在一定程度上脱离了集流体。这表明，循环老化并不是在整个电池中均匀发生的，而是取决于电池内部的位置，因此取决于局部的几何限制。 3. 卷绕几何 为了量化老化电池的几何变化，根据图2进行了详细的分析。结果如图6所示，卷绕截面的厚度作为截面的高度函数，这似乎影响了反映垂直几何不均匀性的一般行为。分析多层的卷绕是有用的，因为单层负极层的几何变化可能太小。图6中左边的图表描述了在正极标签和外部之间的11层卷绕的厚度，然而右边的图表显示了位于电池充放电状态的正极片和内部之间的8层卷绕层的厚度。卷绕的厚度很大程度上取决于电池内的位置。在变形最强的区域（0度，内部8层），正极片和内部厚度的变化最大，其次是外层，内部8层在120度和180度时变化最小。充电时，电池展现最大扩展。卷绕也发生在变形最强的地方，而内部8层在180度时几乎没有膨胀，而在120度时，似乎根本没有膨胀。一个更加均匀的膨胀行为出现在卷绕的外层11层（图6左）。由于锂离子电池在充电过程中体积膨胀主要受负极膨胀控制，故根据图3对负极变形区域周围进行了详细的几何分析。 第4层和第5层的膨胀最强，而其他层的厚度几乎没有变化。图7所示的CT图像也清晰地显示了正极涂层在负极层5和4之间以及负极层4和3之间的损伤。正极涂层的分层表明在这些位置存在一个主要的机械应力。这是由于电极弯曲和形成锋利的边缘导致正极涂层分层造成的。这种效果可以与缠绕一个小半径的涂覆电极相比较。在CT图像中，由于石墨化负极的对比度较低，只有正极的损伤是可见的。但有理由假设负极涂层的分层也是由同样的原因造成的。 总之，几何变化作为一个函数的电荷状态，相对于卷绕内的位置是高度不均匀的。最显著的影响是在靠近明显可见的卷绕变形区域，而在其他区域，在充电电池中看不到卷绕膨胀。 三、结果讨论 1. 负极膨胀 碳基负极材料的膨胀已经在一些出版物中进行了测量、研究和讨论，可以作为电池充放电过程中负极和卷绕尺寸变化的有效解释。锂插入到石墨层中（C6 + Li→C6Li），体积增加略大于10%，并伴有多次相变。显然，随机分布的石墨颗粒的膨胀导致了向各个方向的膨胀，并随着生长渗透到多孔结构和电极厚度。据此，膨胀测量显示，一个单负极电极的可逆膨胀高度约为5%。正极尺寸随锂化程度的变化在文献中仍有争议。
图5. 来自高分辨CT数据库的新鲜电池（顶部）和循环的电池（底部）横截面。左边的横截面显示的是铝集流体和电池中心之间的区域，右边的横截面显示的是相反的一边。 根据文献数据显示，在不受几何限制的情况下，负极电极厚度增加了5%。通过分析卷绕或单层负极的几何形状，应该可以看到18650电池内负极厚度的变化。建议在建模时，电池可以被分割成具有相似几何特征的部分，而整个模型应该是这些部分的总和。然而，也必须考虑到许多局部退化特征（如损坏的隔膜）可能由于不均匀的机械性能而产生很大影响，而且模型不能很好地描述这些特征。 从本研究结果来看，衰老机制的一些后果是相当明显的：首先，由于卷绕的不对称包装，整个电池的机械应力是不均匀的。最终，这会造成严重的卷绕变形，从而导致电极分层。据推测，它还可能通过破坏隔膜，在一定程度上造成不可逆的微短路。此外，同步X-射线断层扫描显示，卷绕的结构崩塌，可诱导短路和灾难性的后果。研究表明，这种结构崩塌可能是由充电/放电循环引起的，而不仅仅是由于大量的气体或其他机械宏观损伤造成的。 其次，这种膨胀/收缩模式要么表明整个卷绕内的电荷分布不均匀，要么表明整个电池内的孔隙分布不均匀，这意味着石墨膨胀到孔隙中。当离子在液相中扩散时，这种效应会导致平面内电流分布不均匀，特别是在较高的C倍率下。在老化的电池中，这种情况会变得更加严重，因为SEI造成的孔隙堵塞和电解质降解导致的层状生长限制了离子的迁移。降低局部孔隙率和离子迁移率，最终导致负极的局部过充或过放电，其相应的降解特征分别为铜的溶解和电镀，这可能导致潜在的灾难性故障，威胁电池的寿命和安全性。
图6. 老化电池S073中卷绕切片厚度随各角度的高度变化：外层11层（左），内层8层（右）。 【文章总结】 通过微型X-射线计算断层扫描分析对18650型锂离子电池进行了详细地几何分析。总的来说，研究显示整个电池内存在强烈的几何不均匀性。最惊人的是，正极凸片的位置中断了卷绕的旋转对称性。当充电和放电使电池老化时，起始几何形状的不均匀性会导致出现宏观的特征，例如卷绕在正极接头和内部之间的变形，最终导致卷绕最弯曲部分的活性材料分层，并可能由于机械损坏而导致局部短路。 根据充电状态和位置对卷绕厚度变化的分析表明，整个电池的膨胀/收缩行为都有明显变化，其结果是电流分布的不均匀性。这对使用寿命和安全性有明显影响。为了对锂离子电池组进行建模，以预测寿命和安全性，必须考虑这些发现。 另一种机制是孔堵塞。当电极的区域不再可用于电解质时，导致容量迅速损失。总体而言，研究指出降解不会在整个电池内均匀发生，这在老化模型中通常没有考虑。机械不均匀性是加速容量衰减的来源。另一方面，均匀的机械压力确实也可以对电池寿命有益。这尤其适用于例如硅，其在充电过程中的膨胀比石墨大得多。可以得出结论，为了使电池寿命最大化，必须具有良好平衡且均匀的机械压力分布。 【文章链接】 A. Pfrang, A. Kersys, A. Kriston, D. U. Sauer, C. Rahe, S. Käbitz, and E.Figgemeier. Geometrical Inhomogeneities as Cause of Mechanical Failure in Commercial18650 Lithium Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society, 166 (15)A3745-A3752 (2019). |
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