6.3.3.1 磷酸铁锂动力电池磷酸铁锂动力电池的正极呈橄榄石结构，负极是石墨，中间是聚乙烯或聚丙烯材料制成的隔膜板。在磷酸铁锂动力电池中部的上下端间装有有机电解质，外壳由金属材料密封。隔膜板可把正极与负极隔开，同时在磷酸铁锂动力电池异常高温时，隔膜板上的细孔起阻断离子通道的作用，可中止充电或放电反应，有效防止磷酸铁锂动力电池在外部短路电流过大时反应过激，产生温度过高的现象。 磷酸铁锂动力电池正极与铝箔连接，负极则用铜箔相接，可直接与外电路连接。磷酸铁锂动力电池内部锂离子在正负极材料晶格中可自由扩散，当磷酸铁锂动力电池在放电时，锂离子从石墨负极板层状结构中析出，通过隔膜板到达正极板，锂离子的移动就产生了电流；反之在充电时，锂离子在电势作用下从正极中脱出嵌入到石墨负极中。 在磷酸铁理动力电池充放电循环过程中，借助于电解液的作用，锂离子在电池的两极间往复运动。磷酸铁理动力电池的单体电池标称电压是3.2V，充电终止时的最高电压为3.6V，最大放电的电压为2.0V。磷酸铁理动力电池通常采用圆形卷绕式的“18650”型电池结构，即电池直径为18mm，高度为65mm，目前最大容量为3100mA·h。磷酸铁锂动力电池的特点如下。 ①可实现高功率输出，能量密度大，适合在电动大客车上使用。磷酸铁锂动力电池单体标称电压为3.6V，是镍氢动力电池的3倍，容量和体积比镍氢动力电池小得多。其充放电的电流特性是大而快，按磷酸铁锂动力电池的容量安时数“C”值计算，标准充放电流为2～5C，连续高电流放电可达10C，10s的瞬间脉冲放电可达20C，可为电动汽车起步和加速瞬间提供足够大的电流和驱动功率，为电动汽车的普及推广使用带来极大的方便。 ②磷酸铁锂动力电池的温度特性宽。磷酸铁锂动力电池在环境为-20～75℃的温度下均能正常工作，电热峰值可达350℃以上。由于磷酸铁锂动力电池内部在进行充放电的化学反应时会产生热量，外部环境温度为65℃时内部温度则可达95℃，磷酸铁锂动力电池放电结束时温度甚至可达160℃。只要有适当的通风降热装置，即可保证磷酸铁锂动力电池的正常使用。 ③磷酸铁锂动力电池使用安全可靠，不会出现爆炸现象。磷酸铁锂动力电池的正极材料具有良好的电化学性能，有十分平稳的充放电平台，充放电过程中结构稳定，即使放电电压到0时也绝对安全。磷酸铁锂动力电池提倡使用恒压恒流充电，当3.2V电压升到3.6V时应停止充电，或者维持很小的充电电流；但当磷酸铁锂动力电池的电压很低（如2V以下）时，也不宜大电流急充电，应采用极小的涓流充电，这可有效延长磷酸铁锂动力电池的寿命。当磷酸铁锂动力电池用过大电流充放电时，其内部进行的化学反应会导致持续升温，活化过程中所产生的气体会膨胀，当磷酸铁锂动力电池内压力过大到一定程度时，会造成磷酸铁锂动力电池的密封铝塑外壳出现鼓胀或破裂。由于动力电池管理系统有极可靠的保护措施，如监测电流、温度和电压等参数，对磷酸铁锂动力电池可进行极有效的保护，所以在使用过程中，甚至发生碰撞穿刺的极端情况下，几乎都没有爆炸的危险。 ④磷酸铁锂动力电池有较长的循环充放电寿命。按国标规定，可充电动力电池的循环寿命测试，是以深充深放方式进行的，即动力电池以恒流放电到动力电池额定容量1C值后，再以恒流恒压方式充电到额定电压，这个放电与充电过程称为一个“循环”。磷酸铁锂动力电池在常温下以1C电流充放电，磷酸铁锂动力电池单体经500次循环，其放电容量仍大于95%，经2000次循环后容量仍大于80%，其综合循环可为2400～3000次，如果电动车每天充电一次，磷酸铁锂动力电池连续使用可达8年。 ⑤磷酸铁锂动力电池内部只有胶态电解质，不存在漏液现象。磷酸铁锂动力电池可设计成多种形状，如可制成0.5mm超薄型的，甚至还可呈弯曲形状，可用磷酸铁锂动力电池单体采取多层组合形式，构成可输出高电压的磷酸铁锂动力电池组，这样可大大节省车载动力电池的体积。 ⑥磷酸铁锂动力电池无记忆效应。当电动汽车在使用过程中，发现储电量较少时，不论电量还存有多少，均可找就近的充电站进行补充，能做到随放随充，不影响磷酸铁锂动力电池的性能，不要求100%放完电后才允许充电，极大地方便了驾驶者的使用。 磷酸铁锂动力电池的主要缺点如下。 ①在磷酸铁锂动力电池的生产过程中不可避免仍有铅、砷、镉、汞、铬等重金属污染的问题，集中报废堆放后，仍会对周围环境构成较严重的污染。 ②磷酸铁锂动力电池的均匀一致性较差，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相化学反应，特别是正、负极和电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有差异，如会造成磷酸铁锂动力电池的容量出现10%～20%的较大差异。 ③磷酸铁锂动力电池中含有铁的成分，单质铁会引起磷酸铁锂动力电池的微短路，从而造成磷酸铁锂动力电池中最忌讳的放电反应，使磷酸铁锂动力电池容量下降。 ④磷酸铁锂动力电池的正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁理动力电池的体积较大。 ⑤当前磷酸铁理动力电池的价格相对较高，循环充放电次数也有待于提高，即期望磷酸铁理动力电池的寿命超过10年或更长。 6.3.3.2 磷酸铁锂动力电池的回收意义 磷酸铁锂动力电池的比能量不到钴酸锂动力电池的一半，但是其安全性高，可快速充电且循环次数能达到2000次，具有很好的安全性能，逐渐成为电动汽车用动力电池的新选择。由于磷酸铁锂是以碳酸锂作主要材料，在氩气与氮气等惰性气体氛围下制造而成的，因而制造成本高。随着磷酸铁锂动力电池市场占有量和报废量的日益上升，废旧磷酸铁锂动力电池中的磷酸铁锂回收利用也成为动力电池回收的重点内容之一。 在磷酸铁锂动力电池中含有的LiPF6、有机碳酸酯、铜等化学物质均在国家危险废物名录中，LiPF6有强烈的腐蚀性，遇水易分解产生HF；有机溶剂及其分解和水解产物会对大气、水、土壤造成严重的污染，并对生态系统产生危害；铜等重金属在环境中累积，最终通过生物链危害人类自身；磷元素一旦进入湖泊等水体，极易造成水体富营养化。由此可见，如若对废弃的磷酸铁锂动力电池不加以回收利用，对环境及人类健康都有极大危害。 在多种锂动力电池中，只有磷酸铁锂动力电池正极材料不含贵金属，而是主要由铝、锂、铁、磷和碳元素组成。正因如此，企业对磷酸铁锂的回收利用并不热心。针对磷酸铁锂动力电池回收的研究也比较少。现有的资料表明，废旧磷酸铁锂动力电池的回收处理分为两种：一种是回收金属；另一种是再生磷酸铁锂正极材料。 再生磷酸铁锂正极材料回收方式是：磷酸铁锂动力电池整体经机械粉碎后，利用有机溶剂NMP或强碱溶解分离其中的铝，剩余的材料即为LiFePO4和炭粉的混合物。向该混合物中引入Li、Fe、P以调整此三种元素在材料中的摩尔比，再经球磨、惰性气氛下高温煅烧后可重新合成LiFePO4材料，但与首次合成的磷酸铁锂电池正极材料相比，该材料的电容量、充放电性能均有所下降。 6.3.3.3 磷酸铁锂动力电池的回收 （1）拆解分选技术 磷酸铁锂动力电池的安全性能较好，目前，国内磷酸铁锂动力电池规格不一、形状各异，在磷酸铁锂动力电池中有价金属很少，因此小规模的回收厂家主要先拆分电芯得到正、负电极片，再破碎分选，回收铜、铝及其他材料，拆解分选磷酸铁锂动力电池回收工艺流程如图6-7所示。
图6-7 拆解分选磷酸铁锂动力电池回收工艺流程 随着磷酸铁锂动力电池的大规模使用及逐渐退役，规模化及全自动化拆解磷酸铁锂动力电池仍存在4大难题：自动化拆壳技术、自动化拆片技术、磷酸铁锂材料再生利用技术和拆解过程中的环境安全控制。如何减少操作人员在拆壳过程及电芯拆分过程中的直接接触，是自动化拆壳及拆片设备的研究重点，需要进行全自动拆解设备的技术开发。 （2）湿法回收技术 湿法回收磷酸铁锂动力电池工艺流程如图6-8所示，该工艺是从钴酸锂回收工艺中借鉴而来的，但由于磷酸铁锂电池不含钴元素，所以主要以回收锂为主。回收废旧磷酸铁锂动力电池中的铁与锂的步骤如下。
图6-8 湿法回收磷酸铁锂动力电池工艺流程 ①首先拆解磷酸铁锂动力电池得到正极材料，粉碎、筛分后获得合适粒径的粉料。 ②在粉料中加入碱溶液，溶解铝及铝的氧化物，过滤得到滤渣。 ③将滤渣用硫酸和还原剂H2O2的混合溶剂浸出，得到浸出液。 ④加碱调节浸出液的pH值为1.5～3，沉淀析出氢氧化铁，过滤得到滤液。将得到的氢氧化铁灼烧，便可获得氧化铁。 ⑤用碱调节浸出液的pH值为5.0～8.0，将浸出液中的杂质沉淀，过滤得滤液。 ⑥在滤液中加入固体碳酸钠，将所得溶液浓缩结晶，即可得到碳酸锂。 这种方法可同时回收铁和锂，制成的碳酸锂纯度高达98.5%以上，可直接应用于磷酸铁锂动力电池的再生产。 （3）破碎法回收技术 随着磷酸铁锂动力电池的大规模使用，人们研发了规模化处理磷酸铁锂动力电池的技术与设备。由于磷酸铁锂动力电池电芯的正、负极拆分较为困难，所以采用整个电芯破碎、物料分选工艺。破碎回收方法主要通过回收废旧磷酸铁锂动力电池中的铜和锂元素实现收益，破碎法回收磷酸铁锂动力电池工艺流程如图6-9所示所示。
图6-9 破碎法回收磷酸铁锂动力电池工艺流程 （4）固相法再生技术 单一回收某种元素使得不含有贵重金属的磷酸铁锂动力电池回收产生的经济效益比较低。因此，固相法再生技术是目前废旧磷酸铁锂动力电池处理的主流方向，并具有很高的回收效益，资源综合利用率最高。固相法再生磷酸铁锂工艺流程如图6-10所示。
图6-10 固相法再生磷酸铁锂工艺流程 首先将磷酸铁锂动力电池拆解，使用物理方法或化学方法将正极材料与基板分离。加入NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝及铝氧化物，之后进行热处理去除残余的石墨和黏结剂。得到铁、锂等废渣（磷），添加适当的铁源、锂源或磷源化合物将铁、锂、磷的摩尔比调整到1∶1∶1，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁力正极材料。 （5）回收再制造技术 磷酸铁锂动力电池回收再制造工艺流程如图6-11所示，这种方法的基本原理是利用有机溶剂溶解电芯碎片上的黏结剂，通过筛分实现磷酸铁锂材料和铝、铜箔分离，其中铝铜箔通过熔炼回收。利用NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中的铝箔，通过热处理除去石墨和剩余的黏结剂。然后用酸溶解磷酸铁锂，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中的铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。这种方法的电池中有价金属回收率大于95%，磷酸铁锂正极材料的综合回收大于90%。
图6-11 磷酸铁锂动力电池回收再制造工艺流程 |
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