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不同正极材料能量密度

2017-05-26  聊宅舫

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篇一:几种正极材料对比

锂电池的几种主要正极材料

1、锂电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物和三元材料等。锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。

在目前的商业化生产的锂电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料,而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。衡量锂电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估:

(1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;

(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量;

(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;

(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和放电;

(5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电;

(6)正极不与电解质等发生化学反应;

(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电;

(8)价格便宜,对环境无污染。

锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。

1.1、钴酸锂

在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达 155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。

主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。

1.2、镍酸锂

用于锂电池正极材料的镍酸锂具有与钴酸锂类似的层状结构。其理论容量为274mAh/g,实际容量已达190mAh/g~210mAh/g。工作电压范围为2.5~4.2V。该正极材料的主要优点为:自放电率低,无污染,与多种电解质有着良好的相容性,与钴酸锂相比价格便宜等。但镍酸锂具有致命的缺点:镍酸锂的制备条件非常苛刻,这给镍酸锂的商业化生产带来相当大的困难;镍酸锂的热稳定性差,在同等条件下与钴酸锂和锰酸锂正极材料相比,镍酸锂的热分解温度最低(200℃左右),且放热量最多,这对电池带来很大的安全隐患;镍酸锂在充放电过程中容易发生结构变化,使电池的循环性能变差。这些缺点使得镍酸锂作为锂电池的正极材料还有一段相当的路要走。

1.3、锰酸锂

用于锂电池正极材料的锰酸锂具有尖晶石结构。其理论容量为148 mAh/g,实际容量为90~120 mAh/g。工作电压范围为3~4V。该正极材料的主要优点为:锰资源丰富、价格便宜,安全性高,比较容易制备。缺点是理论容量不高;材料在电解质中会缓慢溶解,即与电解质的相容性不太好;在深度充放电的过程中,材料容易发生晶格畸变,造成电池容量迅速衰减,特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点,近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物LiMnO2。该正极材料的理论容量为286 mAh/g,实际容量为已达200 mAh/g左右。工作电压范围为3~4.5V。虽然与尖晶石结构的锰酸锂相比,LiMnO2在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高,但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化,从而引起电极体积的反复膨胀和收缩,导致电池循环性能变坏。而且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂

和表面修饰。目前已经取得可喜进展。

1.4、磷酸铁锂

该材料具有橄榄石晶体结构,是近年来研究的热门锂电池正极材料之一。其理论容量为170 mAh/g,在没有掺杂改性时其实际容量已高达110 mAh/g。通过对磷酸铁锂进行表面修饰,其实际容量可高达165 mAh/g,已经非常接近理论容量。工作电压范围为3.4V左右。与以上介绍的正极材料相比,磷酸铁锂具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉。磷酸铁锂的主要缺点是理论容量不高,室温电导率低。基于以上原因,磷酸铁锂在大型锂电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂电池领域显示出强大的市场竞争力,磷酸铁锂却面临以下不利因素:

(1)来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争;

(2)在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料;

(3)磷酸铁锂的电池容量不高;

(4)在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能,如应用于手机与笔记本电脑;

(5)磷酸铁锂急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力,以此提高其比容量。

(6)在安全性方面,钴酸锂代表着目前工业界的安全标准,而且镍酸锂的安全性也已经有了大幅度的提高,只有磷酸铁锂表现出更高的安全性能,尤其是在电动汽车等方面的应用,才能保证其在安全方面的充分竞争优势。

尽管从理论上能够用作锂电池正极材料种类很多,但目前在商业化生产的锂电池中最广泛使用的正极材料仍然是钴酸锂。层状结构的镍酸锂虽然比钴酸锂具有更高的比容量,但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题,使得直接应用镍酸锂作为正极材料还有相当的距离。但用Co部分取代Ni获得安全性较高的 LiNi1-xCoxO2来作为正极材料可能是将来一个重要的发展方向。尖晶石结构的锰酸锂和层状结构的LiMnO2由于原材料资源丰富、价格优势明显、安全性能高而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一。但其存在的充放电过程中结构不稳定性问题将是将来的重要研究课题。具有橄榄石结构的磷酸铁锂目前的实际放电容量已达理论容量的95%左右,并且具有价格便宜、安全性高、结构

稳定、无环境污染等优点,被认为是大型锂电池中极有理想的正极材料

随着锂离子电动车在北京、上海、苏州、杭州等国内大中城市的热销,越来越多的电动车厂商开始采用锂离子电池作为电动车的动力来源,然而,选择什么样的锂电池成为他们面临的首要问题。虽然锂电池的保护电路已经比较成熟,但对动力电池而言,要真正保证安全,正极材料的选择十分关键。目前,在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种:钴酸锂(LiCoO2),锰酸锂(LiMn2O4),镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)以及磷酸铁锂(LiFePO4)。

2、测试锂离子电池的安全问题,过充(指充电电压超过其充电截止电压,对锂离子电池来说,一般可以将10V/节定为过充电压)是一个很好的方法。涉及到过充,我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理。锂离子电池的充电过程是Li+从正极跑出来,通过电解液游到负极并得到电子,嵌入到负极材料中,而放电的过程则相反。

衡量正极材料安全性主要考验:

A:容不容易在充电时形成枝晶。锂离子电池的充电过程就是Li+从正极跑出来,通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中;放电的过程则相反,负极材料中的锂被氧化,通过电解液,嵌入正极材料。

基于循环性地考虑,钴酸锂(LiCoO2 )材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一,即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后(即充电至截止电压4.2 V左右),LiCoO2正极材料中的Li+将还有剩余。可用以下的简式表示:LiCoO2→0.5Li+Li0.5CoO2 (正常充电结束)。此时如果充电电压继续升高,那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li+将会继续脱嵌,游向负极,而此时负极材料中能容纳Li+的位置已被填满,Li+只能以金属的形式在其表面析出。一方面,金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶,从而刺穿隔膜,造成正负极直接短路;另外,金属锂非常活泼,会直接和电解液反应放热;同时,金属锂的熔断相当低,即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜,只要温度稍高,比如由于放电引起的电池升温,金属锂将会熔解,从而将正负极短路,造成安全事故。总之,钴酸锂材料在充电电压过高的时候,比如说保护板失效的情况下,存在极大的安全隐患,而动力锂离子电池的容量高,造成的破坏性将非常大。镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)和钴酸锂一样,为保证其循环性,实际的使用容量也远低于

其理论容量,在充电电压过高的情况下,存在内部短路的安全隐患。与之不同的是,锰酸锂(LiMn2O4 )电池在正常充电结束后,所有的Li+都已经从正极嵌入了负极。反应式可写作:LiMn2O4→Li + 2MnO2 。此时,即使电池进入了过充状态,正极材料已没有Li+可以脱嵌,因此完全避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐患,增强了安全性。

B:氧化-还原温度。

氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度,是衡量材料氧化能力的重要指标,温度越高表明其氧化能力越弱。钴酸锂(包括镍钴锰酸锂)很活泼,具有很强的氧化性。由于锂离子电池的电压高,因此使用的是非水的有机电解质,这些有机电解质具有还原性,会和正极材料发生氧化还原反应并释放热量,正极材料的氧化能力越强,其发生反应就越剧烈,越容易引起安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定,其氧化性弱,或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂,具有更好的安全性。

由上述综合表现可知:钴酸锂(LiCoO2)是极不适合用在动力型锂离子电池领域的;锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)为正极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。

苏州星恒电源有限公司使用经过表面纳米包覆处理的锰酸锂作为正极材料,表面改性后的锰酸锂的氧化性降低,从而能进一步提高安全性。

3、磷酸铁锂不是主流的正极材料

动力型锂离子电池要求能够高倍率充放电,即大电流、短时间放出电能;动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。从材料本身看来,磷酸铁锂目前还不能兼顾大电流放电、低温性能和轻便小巧的要求。

3.1、从材料特性上看

1)磷酸铁锂的能量密度比较低,导致生产出来的电池体积较大,重量较沉;

2)磷酸铁锂材料的电子电导低,必须加入碳黑或进行改性才能够提高电导率,但这样又会导致体积变大,增加电解液;

3)磷酸铁锂材料在低温情况下电子电导更低,其低温性能是其应用于动力电池的另一障碍。

目前,美国Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等国际级大公

篇二:能量密度的提高

关于电池

[内容摘要]:电池比较熟悉,可对电池的容量与能量包括电池的使用寿命却比较陌生。电池容量是指电池存储电量的大小,即电池放电电荷的总量。一般以mAh(毫安时)、“Ah”(安时)做单位。电池储存的能量,即为电池放电所能做的电功的多少,单位为J(焦尔)。电池的使用寿命却是根据电池的不同,会有不同的作用寿命和计算方法。

[关键字]:电池的容量、电池储存的能量、电池的使用寿命

电池是一些移动设备必不可少的电源,人们对电池用得多也了解得比较多,如干电池、蓄电池、手机电池等,在电池上写有很多应注意的问题,大家一看就懂,可对于电池的额定容量和电池的总能量却人们却很陌生。为此本人就电池的容量和能量谈谈个人的理解。

一.电池的容量

人们使用的各类电池都是将其它形式的能量转化为电能的装置。我们使用的电池大多都是化学电池,即将化学能转化为电能的。如干电池、蓄电池等。电池对用电器供电的过程叫放电过程。

电池容量是指电池存储电量的大小,即电池放电电荷的总量叫电池容量(Q),其单位通常用:mAh(毫安时),如某手机电池电板上标有2400mAh,这就是这块电块的容量,当然不同的手机电板电池容量是不同的。在衡量大容量电池如铅蓄电池时,为了方便起见,一般用“Ah”(安时)来表示。如电动车内的蓄电池就有标有16 Ah、20 Ah不等。

对于干电池而言其体积越大,内部装的化学药品越多其容量越大,这就是体积越大的电池越耐用的道理,为了用电器工作需要一般使用的电池电压都设定为1.5V。不同型号的电池,他的容量越高,提供使用的时间越长。如抛开体积和重量的因素,当然容量越高越好。如AA镍氢电池(就是五号电池),一般是1400mAh,也有标超高容量的(1600mAh)。

二.电池储存的能量

电池储存的能量,即为电池放电所能做的电功的多少(W=UIt=UQ)。若电池的额定容量是1300mAh,如果它以130mA的电流给电池放电,那么该电池可以持续工作10小时(1300mAh/130mA=10h);如果放电电流为1300mA,那供电时间就只有1小时左右。 如:一节5号干电池容量Q=500mAh,表示此此节干电池以500mA的电流放电可工作1h,即Q=It=0.5A×3600s=1800As=1800c。如果用这此电池给工作电流为65uA左右的石英钟供电,可使用t=Q/I=500mAh/65uA=7692h=320天,即可供电将近一年的时间,此电池储存的能量E=W=UQ=1.5V×1800c=2700J。

以上是理想状态下的分析。例如,数码设备及其它用电设备实际工作时的电流不可能始终恒定在某一数值。以数码相机为例,工作电流会因为LCD显示屏、闪光灯等部件的开启或关闭而发生较大的变化。因而电池能对某个设备的供电时间只能是个大约值,而这个值也只有通过实际操作经验来估计。

电池的容量没有直接测定的仪表,随着电池的放电,容量会慢慢下降,储存的能量也会下降。由于单个电池的电压和容量都十分有限,一般需要用几个电池组成电池组,以满足不同设备的实际供电需要。在数码相机中,最常见的电池组合方式是串联,即把电池正负极首尾相连,如把 2 节 1.5V 、 1300mAh 的电池串联,就组成了一个电压是 3V 、容量为 1300mAh 的电池组。这样虽然没有提高电池的容量,但总能量却提高了(W=UQ,U为总电压)。又如,目前作为城乡人民主要的交通工具——电动车,一般是将四个12V蓄电池串联在一起的,就组成了一个电压为48V的电源。

三.电池的使用寿命

电池的使用寿命与放电的电流大小和电池的容量大小有关,使用寿命即为电池放电时间

t=Q/I。(I为放电电流)

由于单个电池的电压和容量都十分有限,一般需要用几个电池组成电池组,以满足不同设备的实际供电需要。在数码相机中,最常见的电池组合方式是串联,即把电池正负极首尾相连,如把 4 节 1.5V 、 1300mAh 的电池串联,就组成了一个电压是 6V 、容量为 1300mAh 的电池组。

一般的干电池使用一次也就没用了,叫一次电池。现在市场上有很多可多次充电的电池,手机电板就是一种。有人要问目前数码设备里面最核心的东西是什么,大家应该都知道是电源,而可以移动的设备,必然会使用电池,对于高耗电量的设备,不可充电的电池因为其长期使用成本较高而不如可充电的划算,所以,大多数设备都选择了可充电的电池作为能量的主要来源。

目前人们比较熟悉的手机电池,它使用寿命不是按时间来计算的,而且按电池的充放电次数来计算的。镍镉电池一般可充放电100-150次,铸氢电池一般可充放电200-300次,锂电池一般可充放电350-700次。电池的每次充放电间隔时间越长,电池的寿命就越长,不同的手机电池使用寿命也是不同的。

技术制约价格,但技术的不断提升会降低价格。我们现在要做的就是确定(新能源)市场价值,而不能只看当前的市场价格。发展新能源意味着复兴科技,意味着成为世界新能源领域的领导者,意味着为经济发展提供助推器。新能源是未来投资永恒的主题!

龙之股新能源投资路径篇(21)---

锂电之父:锂电池能量密度还会提高

锂离子充电电池自20世纪90年代初正式实用化以来,在不到20年的时间里,容量快速增加,市场迅速增长。估计今后将从便携产品用途扩展到电动车辆及环保蓄电等领域。 针对锂离子充电电池的现状与课题以及今后的发展方向,记者采访了从实用化之前的研究阶段开始长年从事开发、被誉为锂电池之父的原索尼业务首席常务执行董事西美绪。(采访者:安保秀雄)

问:锂离子充电电池的用途是如何拓展起来的?

西:在20世纪90年代的导入期,我们曾把家用摄像机及MD播放器等AV产品作为锂离子充电电池的应用目标。但当时仅靠很小的产量就完全能够满足市场,根本没预料到这种电池会成为主流产品。

但是,不久笔记本电脑开始使用锂离子充电电池,从此市场开始迅速扩大。据悉当时某电脑厂商打出了“在从美国纽约到洛杉矶的5小时飞行行程中无需充电”的宣传广告起了很大作用。从普及期到兴盛期,推动锂离子充电电池发展的是笔记本电脑,然后是手机。 进入21世纪,锂离子电池开始被数码相机、电动工具(PowerTool)及游戏机等采用。今后面对建设低碳化社会的时代要求,估计今后其用途将向混合动力汽车、电动汽车、产业和家用固定型电源等扩展。

锂离子充电电池伴随着技术的发展,其能量密度在逐年增加。确保安全性的措施也得以积累。这些措施都为市场扩大做出了贡献。

问:提高能量密度的关键是什么?今后能量密度还会提高吗?

西:要提高电池的能量密度,有两种方法。一是削减对产生电力没有贡献的部材,比如减薄正负极的集电体及隔膜、减少粘结剂及导电辅助材料等。总之,是通过电池设计来提高。但这种做法存在极限。

另一种方法是增大电极活性物质(正负极)的单位重量或者单位体积的容量。有关的材料开发长期以来一直都在进行之中。正极的LiCoO2从启动锂离子充电电池开始便以几乎接近理论极限的容量使用,电池容量的改善完全依赖负极的性能。

比如,最初的锂离子充电电池的负极采用碳(焦碳),其能力为250mAh/g左右,初期充放电效率不过80%左右。而现在的负极用碳(石墨)的能力无限接近理论容量的372mAh/g,初期效率也超过了95%。能量密度也分别由初期的200Wh/kg、80Wh/kg增至现在的600Wh/kg、220Wh/kg。

但是,在负极使用碳(石墨)的条件下,电池容量现在已几乎达到理论极限,所以当务之急是开发新一代负极。候补材料有锡(Sn)和硅(Si),前者的理论容量是石墨的3倍,后者更是在石墨的10倍以上。

另一方面,正极活物质在容量方面基本未取得进步。容量比LiCoO2高的正极有LiNiO2,预计正极容量会增加10~20%。但是,LiNiO2在安全问题非常多,基本上未被采用。 最近,部分产品采用了将锂离子充电电池的电压提高到4.2V以上、比如4.4V,放电电流值相同而能源容量(Wh)增大的正极材料。

如上所述,至少从负极来看,从材料方面不断提高容量是没错的。

问:提高能量密度时,应该注意什么问题?

西:使用方的要求不一定仅限于容量。有些用途重视输出特性,比如电动工具,而人造卫星用辅助电源侧重于循环特性。有时要求循环次数要达到15万次,比电脑电池要多得多。 必须掌握满足上述要求的材料和设计方法。当然,所有性能均出色的电池是不存在的。要根据重视什么性能,来决定使用什么电池材料和采用什么设计。

并且,不仅要满足上述多种要求,在安全性这一重要且不可或缺的要素方面也必须达标。因此,需要综合考虑造成安全因素与材料的哪些性质有关以及如何开发减少这些因素的材料等。

比如,如果像上面提到的以Si为负极的话,负极容量可达到碳材料的10倍以上,但同时还要考虑其他特性(比如负荷特性和循环特性)和安全性。另外,如果采用Si,正极沿用原来的材料,为了与负极保持平衡,需要将正极活物质涂布厚度增至10倍。但实际上,这是不可能的。

如此看来,只是单独改进负极,并不能改善电池本身的特性,同时还需要重新考虑正极、电解液及隔膜等所有材料。

最后确保安全性的难题摆在开发者面前。电池是将高能量密闭在有限的狭小空间内。而使用时一点点缓慢地释放出能量。但是,有时因某种原因导致能量一下子释放出来。就会造成事故。

容量越大,可集中释放的能量越大,因此危险度更高。因此能量密度越大,安全措施就越重要。

提高能源容量时,开发与之相应的安全措施至关重要。

问:安全措施的关键是什么?

西:上面已经说过,由于能量密度越高,危险度越大,因此安全问题就越发重要。 事故原因并不是单一的。需要准确掌握正极活性物质、负极活性物质、电解液、隔膜及粘结剂等所有材料在充放电过程的举动及其影响安全性的机理等。

最近,成本竞争越来越激烈,销售方对技术方及生产现场提出的降低成本的要求越来越高。虽然可以想到换成便宜材料及缩短制造周期等方法,但技术方面要弄清这些对电池性能、尤其安全性会造成什么影响,保持不能让步的地方绝不妥协的姿态。

另一方面,令人担心的是并非不存在使用方不按照电池设计者指定的使用方法应用的情况。我还听说过,由于机器制造方强烈要求实现快速充电,在其诱惑下,充电设计超过4.2V极限电压的现象也开始出现。

在锂离子充电电池导入期,电池技术人员与营业人员一起向使用方的技术人员做介绍,明确告诉对方什么能做、什么不能做。而现在销售是营业主导,这种场面越来越少。

问:年轻技术人员如何提高实力?

西:锂离子充电电池与原来的电池不同,除电气化学以外,材料方面的知识面也要广。其中包括有机化学(电解液、粘结剂、隔膜)、高分子化学(隔膜、粘结剂、凝胶电解质)、金属(正负极集电体)、陶瓷(正极活物质)、碳材料(负极)等。

并且,锂离子充电电池应用的领域很广,使用方法(充放电条件)也多种多样,因此还需要了解应用机器的大致情况。因此,不能把自己封闭在“我是正极专家”这样的狭小区域内。在掌握了广泛的知识(即使浅尝辄止也可以)以后,应该建立专业领域。

问:请您介绍一下行业体制中存在的问题。

西:我希望电池厂商不要忘记相对于成本更要重视品质和安全性的原则。否则,不管怎么提高能量密度以及输出特性,最终都将变成海市蜃楼。

希望使用锂离子充电电池的产品制造方要与电池技术人员深入交流,学习更多锂离子充电电池的使用方法。当然,这个问题不仅机器制造方,电池设计方也要注意

回复:从理论上怎么解释恒压充电的时候,电流逐渐变小呀?

恒压充电是消除极化的过程。

当用0.5C或1.0C或更高的倍率进行充电时,电压达到4.2V并未达到电量完全充满的状态,其中很大一部分是虚压,可以简单的理解为两极周围简单的离子聚集,此时,当电流撤掉时,聚集的离子会重新变成自由离子,从而表现为电压的瞬降;恒压充电的过程,就是慢慢的消除这个极化,电流的减小可以理解为聚集离子的慢慢嵌入。当恒压过程的电流足够小时,就是聚集离子足够少,这时撤去外加电流后,电池的电压瞬降很小,意味着极化消除。

简单的说,充电就像一大群人要进入一个屋子,但是门口大小(实际接受能力)有限,所以在门口拥着一个动态变化的人群。最后恒压充电,就是消除门口人群的过程。

本文摘自: 电池论坛(http://club.battery.com.cn) 详细出处请参考:http://club.battery.com.cn/thread-107843-1-1.html

篇三:锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正、负极材料、电解质、隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。2013年第九期《产业趋势》中,我们曾为读者展示过几种主要的锂离子电池负极材料,本期我们将对锂离子电池正极材料进行介绍。

衡量锂离子电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估:

正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压 锂离子能够在正极材料中大量、可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有较高的比容量

在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化,以保证电池良好的循环性能

在锂离子的嵌入/脱嵌过程中,正极的氧化还原电位变化应尽可能小,使电池能够平稳地充放电

正极材料应有较高的电导率和锂离子扩散系数,便于电池快速充放电 正极材料不与电解质等发生附反应 价格便宜,对环境无污染

目前获得广泛应用的锂离子电池正极材料体系主要包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4/ LiMnO2)、锂镍锰钴氧三元材料(LiNixCoyMnzO2)

磷酸铁锂(LiFePO4)等,其中,磷酸铁锂和锂镍锰钴氧三元材料是储能领域最常见的两种动力锂离子电池正极材料。此外,尖晶石锂镍锰氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4

不同正极材料能量密度

)、富锂材料(Li2MnO3-LiMO2)等在技术上也较为成熟,具备了商业化推广的条件。几种主要的锂离子电池正极材料的比较如下表所示。

表:几种锂离子电池正极材料比较

资料来源:CNESA收集整理

磷酸铁锂 循环性能稳定、安全性好、放电平台平稳、材料价格低廉、环境

友好等优点,已经成为应用最广泛的一种动力锂离子电池正极材料。然而磷酸铁锂仍然存在着致命的弱点:一是电导率低,大电流放电性能较差;二是振实密度低,电池容量和能量密度低。前者限制了材料在高功率、快速充放电方面的表现,后者则在相同储能容量的情况下增加了电池的空间和重量。为解决电导率低的问题,一般会对磷酸铁锂进行改性处理,常见的改性方法包括表面包覆碳、金属离子掺杂、纳米化等。

目前先进的磷酸铁锂生产技术主要掌握在美欧等国的电池企业中,例如A123的纳米磷酸铁锂电池已经应用在夏威夷毛伊岛风电场储能项目、南加州爱迪生公司Tehachapi风电场储能项目等多个项目中,Saft也为法国VENTEEA智能电网项目、德国北海岸佩沃姆岛智能电网项目等提供磷酸铁锂电池。随着电动汽车和储

能技术的前景不断看好,国内的锂离子电池企业也加快了磷酸铁锂动力电池生产和研发的步伐。

锂镍锰钴氧三元材料 是近年发展起来的一种新型锂离子电池正极材料,具有能量密度高、循环性能好、适合高倍率应用等优点。随着以三元材料为正极的松下锂离子电池成功应用于特斯拉电动汽车上,这类材料受到了越来越多的关注。 在这类材料中,钴、镍、锰三种元素协同作用,不仅集中了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,而且性能好于任一单一组分:钴元素能够有效稳定材料的层状结构,增强材料的循环性能;镍元素有助于提高材料的容量;锰元素既降低了材料成本,又提高了材料的安全性和稳定性。根据制备条件的不同,可以得到不同元素配比、不同性能表现的三元材料,其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等都比较常见。

目前这种材料的制造成本仍然较高,需要不断优化工艺和元素配比,在倍率、稳定性和能量密度之间寻求平衡。

钴酸锂 电子消费品普遍采用其为正极材料的锂离子电池,但由于钴元素储量有限、价格昂贵、易污染环境,并不适合作为动力电池大规模应用于储能系统。 镍酸锂 虽然比钴酸锂拥有更高的比容量,但是热分解温度低、结构易变化等问题却会给电池埋下极大的安全隐患,因此,镍酸锂材料很少单独使用。 锰酸锂 呈尖晶石结构(LiMn2O4)和层状结构(LiMnO2),因锰资源丰富、廉价而受到广泛的关注。然而材料在电解液中缓慢溶解、晶体结构反复变化等问题使得锰酸锂的应用范围有限,日韩的一些锂电池企业正在通过掺杂等方式优化电池的性能。

未来,随着电动汽车和储能系统不断推广和普及,大容量、长寿命、高功率、低成本必将成为锂离子电池的发展方向。目前,众多锂离子电池生产厂商正在围绕改善正极材料的电化学性能、降低生产成本和环境危害做出努力,CNESA将对相关进展进行持续跟踪和关注。

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