2020高考化学关键题型 第十五讲 以物质制备为目的的工业流程题

一、解题策略

制备类工业流程题在流程上一般可大致分为4个阶段：

无机工艺流程题考虑的问题主要有以下几方面：一是选择将原料转化为产品的生产原理；二是除杂并分离提纯产品；三是提高产量和产率；四是减少污染，注意环保，发展“绿色化学”；五是考虑原料的来源丰富和经济成本；六是生产设备简单，生产工艺简便等。命题者围绕以上几方面设问，我们的解题思路是：

（1）从生产目的(标)出发，读懂框图(流程)。解答时要看框内，看框外，里外结合；边分析，边思考，易处着手；先局部，后全盘，逐步深入。

（2）分析流程中的每一步骤，从几个方面了解流程：A．反应物是什么，B．发生了什么反应，C．该反应造成了什么后果，对制造产品有什么作用。抓住一个关键点：一切反应或操作都是为了获得产品。

（3）从问题中获取信息，帮助解题，了解流程后着手答题。对反应条件的分析可从以下几个方面着手：对反应速率有何影响、对平衡转化率有何影响、对综合生产效益有何影响(如可以从原料成本，原料来源是否广泛、是否可再生，能源成本，对设备的要求，环境保护等方面考虑)。

二、题型分类

【典例1】【2019·课标全国Ⅰ，26】硼酸(H3BO3)是一种重要的化工原料，广泛应用于玻璃、医药、肥料等工业。一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如下：

回答下列问题：

（1）在95 ℃“溶浸”硼镁矿粉，产生的气体在“吸收”中反应的化学方程式为____________________________。

（2）“滤渣1”的主要成分有________。为检验“过滤1”后的滤液中是否含有Fe3＋离子，可选用的化学试剂是________。

（3）根据H3BO3的解离反应：H3BO3＋H2OH＋＋B(OH)，Ka＝5.81×10－10，可判断H3BO3是________酸；在“过滤2”前，将溶液pH调节至3.5，目的是____________________________。

（4）在“沉镁”中生成Mg(OH)2·MgCO3沉淀的离子方程式为________________，

母液经加热后可返回________工序循环使用。由碱式碳酸镁制备轻质氧化镁的方法是__________________________________________。

【答案】（1）NH4HCO3＋NH3===(NH4)2CO3

（2）SiO2、Fe2O3、Al2O3　KSCN

（3）一元弱　转化为H3BO3，促进析出

（4）2Mg2＋＋3CO＋2H2O===Mg(OH)2·MgCO3↓＋2HCO(或2Mg2＋＋2CO＋H2O===Mg(OH)2·MgCO3↓＋CO2↑)　溶浸　高温焙烧

【解析】

（1）硫酸铵溶液中存在平衡：NH＋H2O NH3·H2O＋H＋，硼酸镁能与水解出的H＋反应，促进平衡向右移动，生成的一水合氨浓度增大，因溶液中存在平衡NH3·H2O NH3＋H2O，一水合氨浓度增大，促进NH3·H2O分解产生NH3。用NH4HCO3溶液吸收氨气，发生的反应为NH4HCO3＋NH3===(NH4)2CO3。

（2）二氧化硅、氧化铁、氧化铝不溶于硫酸铵溶液，滤渣1的主要成分是二氧化硅、氧化铁、氧化铝。检验Fe3＋的试剂可选用KSCN。

（3）由题给硼酸的解离反应方程式知，硼酸是一元弱酸。“过滤2”之前，调节pH≈3.5目的是将硼元素转化为硼酸，促进硼酸析出。

（4）“沉镁”中，碳酸铵溶液与硫酸镁溶液发生双水解反应生成碱式碳酸镁：2MgSO4＋2(NH4)2CO3＋H2O===Mg(OH)2·MgCO3↓＋2(NH4)2SO4＋CO2↑，或者反应生成碱式碳酸镁和碳酸氢盐。母液含硫酸铵，可以将母液返回“溶浸”工序循环使用，体现绿色化学理念和环境保护思想。碱式碳酸镁转化成轻质氧化镁，联系碳酸镁、氢氧化镁受热都能分解生成氧化镁，也可以联系碱式碳酸铜分解生成氧化铜、水和二氧化碳，可知采用的方法是高温焙烧法，MgCO3·Mg(OH)22MgO＋H2O＋CO2↑。

【典例2】【2019·课标全国Ⅲ，26】高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制备，工艺如图所示。回答下列问题：

（1）“滤渣1”含有S和________；写出“溶浸”中二氧化锰与硫化锰反应的化学方程式_________________________。

（2）“氧化”中添加适量的MnO2的作用是____________________________。

（3）“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为________～6之间。

（4）“除杂1”的目的是除去Zn2＋和Ni2＋，“滤渣3”的主要成分是________。

（5）“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2＋。若溶液酸度过高，Mg2＋沉淀不完全，原因是______________________________。

（6）写出“沉锰”的离子方程式________________________________。

（7）层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2，其中Ni、Co、Mn的化合价分别为＋2、＋3、＋4。当x＝y＝时，z＝________。

【答案】（1）SiO2(不溶性硅酸盐)　MnO2＋MnS＋2H2SO4===2MnSO4＋S＋2H2O

（2）将Fe2＋氧化为Fe3＋

（3）4.7　（4）NiS和ZnS

（5）F－与H＋结合形成弱电解质HF，MgF2 Mg2＋＋2F－平衡向右移动

（6）Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O　（7）

【解析】

（1）硫化锰矿中硅元素主要以SiO2或不溶性硅酸盐形式存在，则“滤渣1”的主要成分为S和SiO2(或不溶性硅酸盐)。结合“滤渣1”中含S，可知“溶浸”时MnO2与MnS在酸性条件下发生氧化还原反应生成MnSO4和S，根据得失电子守恒可配平该反应。

（2）“溶浸”后溶液中含Fe2＋，“氧化”中加入的适量MnO2能将Fe2＋氧化为Fe3＋。

（3）“调pH”除去Fe3＋和Al3＋时，结合表格中数据信息可知需控制溶液的pH在4.7～6之间。

（4）“除杂1”中加入Na2S能将Zn2＋和Ni2＋分别转化为沉淀除去，故“滤渣3”的主要成分为NiS和ZnS。

（5）“除杂2”中F－与Mg2＋反应生成MgF2沉淀，若溶液酸度过高，则F－与H＋结合生成弱电解质HF，导致MgF2(s) Mg2＋(aq)＋2F－(aq)平衡向右移动，Mg2＋不能完全除去。

（6）“沉锰”时Mn2＋与HCO反应生成MnCO3并放出CO2，由此可写出离子方程式。

（7）化合物LiNixCoyMnzO2中，当x＝y＝时，根据化合价代数和为0得1＋2×＋3×＋4z－2×2＝0，解得z＝。

【巩固练习】

1．磁性材料产业是21世纪各国竞相发展的高科技支柱产业之一，磁性材料广泛用于电子信息、军事技术等领域。碳酸锰主要用于制备软磁铁氧体，工业上用氯化铵焙烧锰矿粉制备高纯度碳酸锰的工艺流程如下：

已知：①锰矿粉的主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素。

②相关金属Mn+离子c(Mn+) ═ 0.1 mol· L -1形成M(OH) n沉淀的pH范围如下：

③常温下，Ksp(CaF2) ═1.46×10-10 Ksp(MgF2) ═7.42×10-11 Ka(HF) ═1.00 ×10-4

回答下列问题：

（1）分析下列图1、图2，氯化铵焙烧锰矿粉的最佳条件是：__________________。

（2）“焙烧”时发生的主要反应的化学方程式为_________________________。

（3）浸出液“净化除杂”过程如下：首先加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，反应的离子方程式为__________；再调节溶液的pH将Al3+、Fe3+变为沉淀除去；然后加入NH4F将Ca2+、Mg2+沉淀除去，此时溶液pH为6，c(Mg2+)═4.64×10-6 mol·L-1，c(HF)为_________mol·L-1。

（4）碳化结晶时，反应的离子方程式为_________________________________。

（5）碳化结晶过程中不能用碳酸铵溶液代替碳酸氢铵溶液可能的原因是___________________。

（6）测定碳酸锰产品的纯度。

称取0.5000 g碳酸锰产品于锥形瓶中，加25.00 mL磷酸，加热，碳酸锰全部转化为[Mn(PO4)2]3-，冷却至室温。加水稀释至100 mL，滴加2～3滴指示剂，然后用浓度为0.2000 mol·L-1的硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2]标准溶液滴定（反应为：[Mn(PO4)2]3- +Fe2+ ═Mn2+ +Fe3++2PO43-）。重复操作3次，记录数据如下表：

【答案】（1）500℃ m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10

（2）MnCO3＋2NH4Cl MnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O

（3）MnO2＋2Fe2＋＋4H＋═Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O 4.0×10-5

（4）Mn2＋＋2HCO3－ MnCO3＋CO2↑＋H2O

（5）碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀

（6）92.00% 偏低

【解析】将菱锰矿粉(主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素)和氯化铵混合研磨后焙烧，反应生成二氧化碳和氨气，因此反应方程式为MnCO3+2NH4Cl MnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O，浸出，浸出液含有Mn2+、Fe2+、Al3+、Ca2+、Mg2+，浸出液需要净化除杂，根据（3）的提示，需要加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，再调节溶液的pH将Al3+、Fe3+变为Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀除去，然后加入NH4F将Ca2+、Mg2+以CaF2、MgF2沉淀除去，净化液中主要溶质为MnCl2、NH4Cl，加入碳酸氢铵发生反应：Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O，炭化结晶，过滤，滤饼干燥后得到MnCO3，滤液为NH4Cl溶液，蒸发结晶得到NH4Cl固体，可循环使用，据此分析解答。

（1）根据图像可知，锰的浸出率随着温度的升高而增大，随着m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)增大而增大，500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10时，锰的浸出率最高，温度过高，m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)再打，浸出率变化不大，成本增加，故焙烧温度取500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10即可。

（2）将菱锰矿粉(主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素)和氯化铵混合研磨后焙烧，反应生成二氧化碳和氨气，因此反应方程式为MnCO3+2NH4Cl MnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O。

（3）MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，离子反应为：MnO2+2Fe2++4H+═Mn2++2Fe3++2H2O；已知：常温下，Ksp(MgF2)═7.42×10-11，Ka(HF)═1.00×10-4，溶液pH为6，c(Mg2+)═4.64×10-6 mol·L-1，则此时c(F-)= mol/L=4×10-3mol/L，Ka(HF)═ =1.00×10-4，c(HF)= =4.0×10-5mol/L。

（4）碳化结晶时，反应的方程式为：Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O。

（5）碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀，故碳化结晶过程中不能用碳酸铵溶液代替碳酸氢铵溶液。

（6）根据表格数据，三次消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(mL)分别为：20.10、20.00、19.90，消耗的平均体积为20.00 mL，根据关系式：MnCO3～Mn(PO4)2]3-～(NH4)2Fe(SO4)2，则n(MnCO3)=n(硫酸亚铁铵)=0.2000mol/L×0.02L=0.004mol，产品的纯度为 ×100%=92.00%；若滴定终点时发现滴定管尖嘴处产生了气泡，则标准液消耗的体积读数偏小，故测得的碳酸锰粗产品的纯度偏低。

2．钛白粉(TiO2)广泛应用于涂料、化妆品、食品以及医药等行业。利用黑钛矿石[主要成分为(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5，含有少量Al2Ca(SiO4)2]制备TiO2，工艺流程如下。

已知：TiOSO4易溶于水，在热水中易水解生成H2TiO3，回答下列问题：

（1）(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5中钛元素的化合价为________，实验“焙烧”所需的容器名称是________，“滤渣”的主要成分是________(填化学式)。

（2）制取H2TiO3的化学方程式为___________________________。

（3）矿石粒度对TiO2的提取率影响如图，原因是_____________________。

（4）相关的金属难溶化合物在不同pH下的溶解度(s，mol·L－1)如图所示，步骤④应该控制的pH范围是________(填标号)

A．1～2 B．2～3 C．5～6 D．10～11

（5）常用硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]滴定法测定钛白粉的纯度，其步骤为：用足量酸溶解a g二氧化钛样品，用铝粉做还原剂，过滤、洗涤，将滤液定容为100 mL，取20.00 mL，以NH4SCN作指示剂，用标准硫酸铁铵溶液滴定至终点，反应原理为：Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋

①滴定终点的现象为__________________________。

②滴定终点时消耗b mol· L－1 NH4Fe(SO4)2溶液V mL，则TiO2纯度为________。 (写表达式)

【答案】（1）＋4　坩埚　CaSO4、CaSiO3

（2）TiOSO4＋2H2OH2TiO3↓＋H2SO4

（3）矿石粒度越小，反应物接触面积越大，反应速率越快

（4）B

（5）①当滴入最后一滴硫酸铁铵时，溶液变成红色，且30 s内不变回原色　②%

【解析】

（1）设Ti的化合价为＋x，(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5化合价代数和等于0，(2×0.5＋2×0.5)＋2x－2×5＝0，x＝4；灼烧固体用坩埚；黑钛矿石[主要成分为(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5，含有少量Al2Ca(SiO4)2]加入NH4HSO4焙烧后，加水过滤，沉淀中含有CaSO4 和CaSiO3；

（2）由TiOSO4水解制备H2TiO3，反应方程式为：TiOSO4＋2H2OH2TiO3↓＋H2SO4；

（3）由图中变量结合影响反应的速率、转化率的因素，矿石粒度对TiO2的提取率影响，原因是矿石粒度越小，反应物接触面积越大，反应速率越快；

（4）由图读出：金属难溶化合物在不同pH下的溶解度(s，mol·L－1)，步骤④应该控制的pH范围是：钛酸沉淀pH大于2，而氢氧化铝不沉淀，pH小于3，故选B；

（5）①铁离子过量时，反应结束，故终点现象为：当滴入最后一滴硫酸铁铵时，溶液变成红色，且30 s内不变回原色；②由TiO2～Fe3＋关系式，n(TiO2)＝n(Fe3＋)＝b mol· L－1×V×10－3 L×100 mL/20 mL＝5bV×10－3 mol，TiO2纯度为5bV×10－3 mol×80 g·mol－1/a g×100%＝%。